一种环氧树脂的增韧改性的方法技术

本发明专利技术提供了一种环氧树脂的增韧改性的方法，包括：利用原子转移自由基聚合反应ATRP在石墨烯的羟基位置上接枝聚合物长链，制备功能化石墨烯；将功能化石墨烯与环氧树脂混合均匀，获得改性的环氧树脂。应用本发明专利技术可以有效改善环氧树脂的抗冲击韧性，同时也不会出现两相结构、分散不均匀等影响环氧树脂的固有特性的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂的增韧改性的方法
本申请涉及有机高分子化合物制备
，尤其涉及一种环氧树脂的增韧改性的方法。
技术介绍
环氧树脂因其优良的物理机械性能、热稳定性、优越的电性能以及突出的耐化学腐蚀性，已经被广泛地应用于涂料、复合材料、高性能胶粘剂、电绝缘材料和航空、航天等领域。但是，环氧树脂中含有大量的环氧基团，固化后的产物交联密度大，因此存在性脆、抗冲击性差等问题。近年来，对环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究的热门课题。传统的环氧树脂的改性主要为物理改性，其主要思路为将改性剂与环氧树脂共混，共混后呈现两相结构。传统的改性环氧树脂的途径主要有：橡胶弹性体改性、热塑性树脂改性、刚性粒子改性等。改性剂一般具有较好的韧性，较高的模量。改性后的环氧树脂在抗冲击韧性方面确实得到了改善，但其带来的弊端和问题也是明显的：改性后的环氧树脂的玻璃化转变温度弹性模量和粘度等均受到了一定程度的影响，限制了环氧树脂的应用和现场操作性。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种环氧树脂的增韧改性的方法，从而可以有效改善环氧树脂的抗冲击韧性，同时也不会出现两相结构、分散不均匀等影响环氧树脂的固有特性的问题。本专利技术的技术方案具体是这样实现的：一种环氧树脂的增韧改性的方法，该方法包括：利用原子转移自由基聚合反应ATRP在石墨烯的羟基位置上接枝聚合物长链，制备功能化石墨烯；将功能化石墨烯与环氧树脂混合均匀，获得改性的环氧树脂。较佳的，所述利用ATRP在石墨烯的羟基位置上接枝聚合物长链，制备功能化石墨烯包括：在氧化石墨烯的羟基位置上引入带ATRP活性卤素原子的侧基，合成氧化石墨烯大分子引发剂；采用ATRP引发单体发生聚合反应，将聚合物长链接枝到氧化石墨烯上，制备得到功能化石墨烯。较佳的，所述在氧化石墨烯的羟基位置上引入带ATRP活性卤素原子的侧基，合成氧化石墨烯大分子引发剂包括：按照氧化石墨烯的羟基官能团与卤代亲核试剂的摩尔比为0.6～2.1:1或0.5～2.0:1，氧化石墨烯的羟基官能团与催化剂的重量比为5.0～20.0:1，将氧化石墨烯、卤代亲核试剂和催化剂加入一个配有搅拌的烧瓶中，在惰性气体保护下，置于油浴中反应，得到氧化石墨烯大分子引发剂。较佳的，所述卤代亲核试剂为在α-碳上具有活性取代基的卤代羧酸类亲核试剂或在α-碳上含有弱的R-X键的卤代羧酸类亲核试剂；其中，R为N、S或O，X为Cl或Br。较佳的，所述活性取代基为芳基、羰基或烯丙基。较佳的，所述催化剂为对氧化石墨烯的羟基集团与羧酸类亲核试剂间的反应具有催化作用的碱性化合物。较佳的，所述催化剂为NaOH、KOH或四甲基铵盐。较佳的，所述氧化石墨烯的状态为溶液状态。较佳的，所述氧化石墨烯为氧化程度为1％～60％的氧化石墨烯。较佳的，所述氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯粉末与作为第一溶剂的四氢呋喃或甲苯充分溶解后制得。较佳的，该方法还进一步包括：在加入卤代亲核试剂和催化剂之前，使用Na2CO3将所述氧化石墨烯溶液的pH值调节至7～10。较佳的，所述卤代亲核试剂是2-溴代异丁酸、2-溴丙酸、对溴甲基苯甲酸和对羧基苯磺酰氯中的至少一种。较佳的，该方法还进一步包括：将制备得到的功能化石墨烯用无水乙醇、丙酮或水的一种或数种清洗，重复4～8次；并在40～80℃下真空干燥。较佳的，所述采用ATRP引发单体发生聚合反应，将聚合物长链接枝到氧化石墨烯上，制备得到功能化石墨烯包括：按照氧化石墨烯大分子引发剂中的卤原子与ATRP催化剂、配位体的摩尔比为1～1.5:1～1.5:1～3，将氧化石墨烯大分子引发剂、ATRP催化剂和配位体一起加入到一个配有搅拌的烧瓶中，紧紧密封反应烧瓶，抽真空并充入惰性气体，重复2～4次；然后，用注射器加入第二溶剂和单体，置于油浴中反应，体系在溶液状态下发生ATRP反应；反应结束后，聚合产物经沉淀、洗涤和真空烘干，得到功能化石墨烯。较佳的，所述ATRP催化剂为CuX、FeX2、CuX2或FeX3；其中，X为Cl或Br，X的类型与卤代亲核试剂中卤原子的类型一致。较佳的，所述配位体为一种或多种含有N-或P-的配位体，以σ-键或π-键配位到过渡金属上。较佳的，所述配位体为2,2＇-联二吡啶(bpy)、4,4＇-二(五-壬基)-2,2＇-联二吡啶(dNbpy)、4,4＇-二正丁基-2,2＇-联二吡啶(dTbpy)、N,N,N＇,N＇＇,N＇＇-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三苯基膦(TPP)或三丁基膦(TBUP)中的一种或多种的混合物。较佳的，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。较佳的，所述第二溶剂为能够溶解氧化石墨烯大分子引发剂的有机溶剂。较佳的，所述第二溶剂为甲苯、四氢呋喃或丙酮。较佳的，所述将功能化石墨烯与环氧树脂混合均匀，获得改性的环氧树脂包括：将功能化石墨烯溶解在四氢呋喃、丙酮或甲苯的一种或数种中，配置成溶液；在冰浴条件下，通过超声波中超声使之完全分散；在溶液中加入环氧树脂，通过机械搅拌使得功能化石墨烯完全分散在环氧树脂中；再置于真空干燥箱中真空干燥，获得改性的环氧树脂。较佳的，所述功能化石墨烯的状态为溶液状态。较佳的，所述功能化石墨烯为在氧化石墨烯表面接枝甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。由上述技术方案可见，在本专利技术的技术方案中，由于利用了羟基集团与亲核试剂间的反应活性，在氧化石墨烯的羟基位置上引入带ATRP活性卤素原子的侧基，合成氧化石墨烯大分子引发剂；然后采用ATRP引发单体发生聚合反应，成功地将聚合物长链接枝到氧化石墨烯上，制备功能化石墨烯；最后将环氧树脂掺加到功能化石墨烯溶液中，混合均匀，制备得到改性的环氧树脂。因此，本专利技术所提供的石墨烯增韧环氧树脂既能有效改善环氧树脂的抗冲击韧性，同时由于氧化石墨烯接枝的聚合物长链又能与环氧基团产生化学键合作用，不会出现两相结构、分散不均匀的问题，影响环氧树脂的固有特性，避免了物理改性等传统改性方法带来的弊端。本专利技术通过分子设计手段将环氧树脂的刚性链段换成柔性链段，从而可以在根本上提高环氧树脂的韧性。例如，通过使用本专利技术的方法改性后的环氧树脂抗冲击韧性提高42％-86％。附图说明图1为本专利技术实施例中的环氧树脂的增韧改性的方法的流程图。图2是本专利技术实施例中的氧化石墨烯大分子的合成以及ATRP法在氧化石墨烯羟基位置上接枝聚合物长链的合成路线图。具体实施方式为使本专利技术的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本专利技术作进一步详细的说明。在本专利技术的实施例中，提供了一种环氧树脂的增韧改性的方法。图1为本专利技术实施例中的环氧树脂的增韧改性的方法的流程图，图2是本专利技术实施例中的氧化石墨烯大所分子的合成以及ATRP法在氧化石墨烯羟基位置上接枝聚合物长链的合成路线图。如图1并结合图2所示，本专利技术实施例中的环氧树脂的增韧改性的方法包括如下所述步骤：步骤11，利用原子转移自由基聚合反应(ATRP)在石墨烯的羟基位置上接枝聚合物长链，制备功能化石墨烯；在本专利技术的技术方案中，可以使用多种方式来实现上述的步骤11。例如，较佳的，在本专利技术的具体实施例中，所述步骤11具体可以为：步骤111，在氧化石墨烯的羟基位置上引入带ATRP活性卤素原子的侧基，合成氧化石墨烯大分子引发剂；在本步骤中，可以利用羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂的增韧改性的方法，其特征在于，该方法包括：利用原子转移自由基聚合反应ATRP在石墨烯的羟基位置上接枝聚合物长链，制备功能化石墨烯；将功能化石墨烯与环氧树脂混合均匀，获得改性的环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂的增韧改性的方法，其特征在于，该方法包括：利用原子转移自由基聚合反应ATRP在石墨烯的羟基位置上接枝聚合物长链，制备功能化石墨烯；将功能化石墨烯与环氧树脂混合均匀，获得改性的环氧树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用ATRP在石墨烯的羟基位置上接枝聚合物长链，制备功能化石墨烯包括：在氧化石墨烯的羟基位置上引入带ATRP活性卤素原子的侧基，合成氧化石墨烯大分子引发剂；采用ATRP引发单体发生聚合反应，将聚合物长链接枝到氧化石墨烯上，制备得到功能化石墨烯。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述在氧化石墨烯的羟基位置上引入带ATRP活性卤素原子的侧基，合成氧化石墨烯大分子引发剂包括：按照氧化石墨烯的羟基官能团与卤代亲核试剂的摩尔比为0.6～2.1:1或0.5～2.0:1，氧化石墨烯的羟基官能团与催化剂的重量比为5.0～20.0:1，将氧化石墨烯、卤代亲核试剂和催化剂加入一个配有搅拌的烧瓶中，在惰性气体保护下，置于油浴中反应，得到氧化石墨烯大分子引发剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述卤代亲核试剂为在α-碳上具有活性取代基的卤代羧酸类亲核试剂或在α-碳上含有弱的R-X键的卤代羧酸类亲核试剂；其中，R为N、S或O，X为Cl或Br。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述活性取代基为芳基、羰基或烯丙基。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂为对氧化石墨烯的羟基集团与羧酸类亲核试剂间的反应具有催化作用的碱性化合物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂为NaOH、KOH或四甲基铵盐。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的状态为溶液状态。9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为氧化程度为1％～60％的氧化石墨烯。10.根据权利要求2、8或9所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯粉末与作为第一溶剂的四氢呋喃或甲苯充分溶解后制得。11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法还进一步包括：在加入卤代亲核试剂和催化剂之前，使用Na2CO3将所述氧化石墨烯溶液的pH值调节至7～10。12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述卤代亲核试剂是2-溴代异丁酸、2-溴丙酸、对溴甲基苯甲酸和对羧基苯磺酰氯中的至少一种。13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还进一步包括：将制备得到的功能化石墨烯用无...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭增荣，赵宇，
申请(专利权)人：中冶建筑研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11