一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法技术

一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法，属于纳米粒子制备技术领域。其是在醇、水溶剂体系中，加入烷基硅酸酯、一水合氢氧化锂和其它碱性化合物，氢氧化锂与其他碱性化合物的质量用量比为1：0～650；然后在20～50℃、100～500rpm搅拌条件下，反应1～8小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗2～3遍，之后在50～80℃下将产物烘干，从而得到纯净的单分散、小尺寸(3～200nm)的二氧化硅粒子。本发明专利技术制备二氧化硅纳米粒子由一步原位生长，不需多步注入硅源或额外引入种子等方法，更无需引入其他杂质(如阳离子、阴离子、中性等各种表面活性剂)，因此，该制备方法更为简单、产物更容易纯化。

【技术实现步骤摘要】
一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法
本专利技术属于纳米粒子制备
，具体涉及一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法。
技术介绍
二氧化硅粒子在多相催化、成膜、凝胶、抛光、高性能制陶技术及色谱填充等领域具有广泛的应用前景。传统的二氧化硅粒子制备广泛地采用方法(J.ColloidInterfaceSci.1968,26,62-69)。该方法一般是在醇、水混合溶剂中，以不同浓度的氨水作为催化剂，经正硅酸四乙酯水解、缩合制备出球形的二氧化硅粒子。该方法制备的二氧化硅粒子尺寸范围一般在10～500nm可调(J.ColloidInterfaceSci.1992,154,481-501)，得到的大尺寸粒子(>200nm)其粒径较为均一，而小尺寸粒子(<200nm)单分散性较差(J.Eur.Ceram.Soc.1994,14,205-214)。为了实现单分散、小尺寸的二氧化硅粒子的简便、有效制备，研究者们发展了多种制备方法。Arriagada等人利用反相微乳液法，制备了粒径均一、尺寸在30～60nm可调的二氧化硅粒子(J.ColloidInterfaceSci.1999,221,210-220)；曹傲也提出利用反相微乳液法，制备尺寸在20～200nm之间可调的单分散二氧化硅粒子(中国专利技术专利公开号：CN101913611A)。但反相微乳液法，需大量使用难于去除的表面活性剂，往往会对粒子性质产生不利影响。Tsapatsis等人提出以碱性生物分子(如赖氨酸或精氨酸)作为催化剂，在正硅酸四乙酯与水构成的两相乳液体系中经水解、缩合，得到尺寸为5nm左右的二氧化硅粒子(Chem.Mater.2006,18,5814-5816；Pub.No.：US2008/0213883A1)，该技术反应时间需要24小时以上，且由于所使用两相体系的不稳定性，难于对粒子的尺寸进行调控。Yokoi等人对赖氨酸催化制备二氧化硅粒子的方法进行了改进，以辛烷和水构成较为稳定的两相体系，通过调控pH值，制备出粒径均一、尺寸在12～44nm之间可调的二氧化硅粒子(J.Am.Chem.Soc.2006,128,13664-13665；Chem.Mater.2009,21,3719-3729；Pub.No.：US2008/0311397A1；Pub.No.：US2011/0151260A1)。由于赖氨酸和硅酸分子间较强的静电相互作用，无论是使用D型赖氨酸、L型赖氨酸或是其混合物都无法在更大尺寸范围内对粒子尺寸进行调控。为了解决这一问题Kitaev等人提出将赖氨酸法合成的二氧化硅粒子作为种子，利用再生长的方法得到尺寸在15～200nm可调的二氧化硅粒子(Langmuir2008,24,1714-1720)，但该方法在规模化生产中很难避免二次或多次成核，粒子多分散度值较高，对粒子均一性将产生不利影响。粒子多分散度是粒子尺寸分布宽窄的一个量度，可用粒子尺寸偏差来表示，其常规计算方法是从透射电镜照片中，选取200个以上的粒子，分别测量其粒径尺寸，然后计算其尺寸偏差(J.ColloidInterfaceSci.2000,232,102-110)。偏差越小，表明粒子尺寸分布越窄，粒径更为均一，对应的粒子多分散度值越低。当粒子多分散度值<5％时，就认为粒子是单分散的(Langmuir2008,24,1714-1720.)。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服
技术介绍
存在的问题，提供一种简便、有效的单分散、小尺寸(3～200nm)的二氧化硅粒子的制备方法。本专利技术制备的小尺寸且粒径均一的二氧化硅纳米粒子具有结构均一且多分散度值可控制在5％以下。本技术方案中，氢氧化锂的引入对在调控二氧化硅粒子尺寸及改善二氧化硅粒子均一性方面起到了关键作用。它可加速烷基硅酸酯的水解速率，促使硅酸盐单体快速成核，形成更多的初级粒子，同时又促进了粒子成核与生长过程的有效分离，使粒子能够按照经典的“成核-生长模式”进行，防止成核后的二次或多次成核对粒子均一性产生的不利影响。此外，在烷基硅酸酯反应初期，如果单独加入少量的氢氧化锂，它能促使硅源较快速水解、缩合和成核。由于氢氧化锂用量较少，在反应初期被快速消耗，粒子在快速成核后，生长过程变得较为缓慢，最终形成的粒子尺寸较小且较为均一。本专利技术所述的一种小尺寸且粒径均一的二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：在醇、水溶剂体系中(水与醇体积比例为1：4～99)，加入烷基硅酸酯，其终浓度为1～300g/L；加入一水合氢氧化锂，氢氧化锂的终浓度为0.002～0.2g/L；加入其它碱性化合物，其终浓度为0～20g/L，且氢氧化锂与其他碱性化合物的质量用量比为1：0～650；然后在20～50℃、100～500rpm(转/分钟)搅拌条件下，反应1～8小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗2～3遍，之后在50～80℃下将产物烘干，从而得到纯净的单分散、小尺寸(3～200nm)的二氧化硅粒子。所述的醇溶剂，是指甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物。所述烷基硅酸酯，其结构可用Si(R’)m(OR)n来表示，其中m、n为整数，且m+n＝4，m＝0～3，n＝1～4，R和R’为甲基、乙基、丙基或丁基，R和R’既可以相同也可以不同；所述的烷基硅酸酯具体是指：m＝0，n＝4时，R分别为甲基、乙基、丙基和丁基；m＝1、n＝3，m＝2、n＝2或m＝3、n＝1时，R’和R可以是甲基、乙基、丙基和丁基；反应中添加的可以是上述烷基硅酸酯中的一种或几种的混合物。所述的其它碱性化合物，是指氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱、碱性氨基酸、氨水中的一种或几种的混合物。本专利技术的有益效果：由于本专利技术的方法采用的是以烷基硅酸酯与氢氧化锂或氢氧化锂与其他碱性化合物的混合试剂反应，经由一步原位生长，不需多步注入硅源或额外引入种子等方法，更无需引入其他杂质(如阳离子、阴离子、中性等各种表面活性剂)，因此，该制备方法更为简单、产物更容易纯化。此外，该单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的合成方法对粒子尺寸的调控有更好的效果，可在3～200nm范围对粒子尺寸进行调控。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的尺寸均一的3nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像，3nm粒子见图像中黑色圆圈内粒子。图2为本专利技术实施例2制得的尺寸均一的6nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图3为本专利技术实施例3制得的尺寸均一的15nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图4为本专利技术实施例4制得的尺寸均一的40nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图5为本专利技术实施例5制得的尺寸均一的60nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图6为本专利技术实施例6制得的尺寸均一的90nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图7为本专利技术实施例7制得的尺寸均一的160nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图8为本专利技术实施例8制得的尺寸均一的200nm二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例用的基本条件，但本专利技术能实施的范围并不限于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：在醇、水溶剂体系中，加入烷基硅酸酯，其终浓度为1～300g/L；加入一水合氢氧化锂，氢氧化锂的终浓度为0.002～0.2g/L；加入其它碱性化合物，其终浓度为0～20g/L，且氢氧化锂与其他碱性化合物的质量用量比为1：0～650；然后在20～50℃、100～500rpm搅拌条件下，反应1～8小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗2～3遍，之后在50～80℃下将产物烘干，从而得到纯净的单分散、小尺寸的二氧化硅粒子。

【技术特征摘要】
1.一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：在醇、水溶剂体系中，加入烷基硅酸酯，其终浓度为1～300g/L；加入一水合氢氧化锂，氢氧化锂的终浓度为0.002～0.2g/L；加入其它碱性化合物，其终浓度为0～20g/L，且氢氧化锂与其他碱性化合物的质量用量比为1：0～650；然后在20～50℃、100～500rpm搅拌条件下，反应1～8小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗2～3遍，之后在50～80℃下将产物烘干，从而得到纯净的单分散、小尺寸的二氧化硅粒子。2.如权利要求1所述的一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：制备得到的二氧化硅纳米粒子的尺寸范围为3～200nm。3.如权利要求1所述的一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：制备得到的二氧化硅纳米粒子的多分散度为5％以下。4.如权利要求1所述的一种单分散、小尺寸的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，韩延东，汪大洋，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22