在高压反应釜中制得纳米级TiO2晶体催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种在高压反应釜中制得纳米级TiO2单晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：模板稳定化预处理，模板负载含氟纳米级TiO2单晶催化剂，稳定化介孔模板的去除，含氟纳米级TiO2单晶催化剂表面氟去除。以MCM‑41介孔分子筛作为模板，首先将模板浸渍在TiCl4溶液中得到稳定化介孔模板；然后在稳定化介孔模板上原位生成含氟纳米级TiO2单晶；之后经过NaOH溶液脱模和表面去氟，即得到纳米级TiO2单晶催化剂。有益效果是稳定化介孔模板中的介孔结构可限制单晶尺寸的增长，使制得的TiO2单晶的尺寸范围控制在3‑5nm。纳米级尺度的TiO2单晶具有更大的比表面积和优良的纳米尺寸效应，从而大大的增加了氧化还原活性位点，提高了单晶的表面活性。

Method for preparing nano scale TiO2 crystal catalyst in high pressure reaction kettle

The invention provides a preparation method for preparation of nano crystal TiO2 catalyst in a high-pressure reaction kettle, which comprises the following steps: template stabilization process, template containing fluorine nano crystal TiO2 supported catalyst, removal of mesoporous template, fluorine containing nano crystal TiO2 catalyst surface fluorine removal. As a template to MCM 41 Mesoporous molecular sieve, the template impregnation are stabilized mesoporous template in TiCl4 solution; then stabilized mesoporous template in situ fluoride nano crystal TiO2; after NaOH solution and surface to release fluoride, namely the nanometer single crystal TiO2 catalyst. The beneficial effect of mesoporous structure stabilized mesoporous template can limit the size of single crystal growth, crystal size of TiO2 make the control in 3 5nm. Nano scale TiO2 single crystal has larger specific surface area and excellent nano size effect, thus greatly increasing the redox active sites and improving the surface activity of the single crystal.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机功能材料和精细化工制备技术，是一种在高压反应釜中制得纳米级TiO2晶体催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，TiO2以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、廉价易得及可直接利用太阳光等优点受到人们的重视，并成为典型的光催化剂。纳米级粒径TiO2催化剂具有量子尺寸效应和量子隧穿效应等特性，具有较高的光量子效率和光催化活性。然而，由于纳米级TiO2禁带较宽，激发波长范围较窄，对太阳光响应较低，从而限制了纳米级粒径TiO2催化剂在实际水处理工艺中的应用。单晶材料的特点是具有规则的几何外形、长程有序以及点阵状的衍射花样。因此单晶TiO2材料是指其基元结构在三维空间内周期性有规律排列、具有规则几何外形且衍射花样为规则点阵的材料。目前单晶TiO2材料的研究主要集中在锐钛矿相和金红石相两种，同时就锐钛矿TiO2材料而言，目前对其不同晶面的暴露和对单一晶面暴露率的控制已做了很多深入的工作。目前，如何提高单晶TiO2的比表面积，增加高活性位点等问题，将是研究的主要方向。实现高活性位点的增加，主要在于获得大量高能晶面001面暴露的锐钛型TiO2单晶，因而在晶体生成过程中控制晶面增长成为研究重点。通过控制TiO2单晶生长，得到结合TiO2单晶的特质与具有纳米尺寸效应的纳米级TiO2单晶，将在环境科学和新能源领域拥有极大的用途。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在高压反应釜中制得纳米级TiO2单晶催化剂的制备方法，以介孔MCM-41分子筛为模板，在TiCl4溶液中处理得到稳定化介孔模板。在稳定化介孔模板上原位生成含氟纳米级TiO2单晶。经过NaOH溶液脱模和表面去氟，制备出一种比表面积大、具有较高表面活性的纳米级TiO2晶体催化剂。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是提供一种在高压反应釜中制得纳米级TiO2晶体催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)模板稳定化预处理以MCM-41介孔分子筛作为纳米级TiO2单晶催化剂模板，将MCM-41介孔分子筛模板浸渍在20μmol/L-40mmol/L的TiCl4溶液中，于60℃恒温60-70min后取出，以去离子水清洗3次，即得到稳定化介孔模板。(2)模板负载含氟纳米级TiO2单晶催化剂将HCl溶液和0.04mol/L的TiF4溶液与去离子水混合，配制成pH为1.8，10-20mmol/L的TiF4溶液，将0.5g-5g稳定化介孔模板与30ml10-20mmol/L的TiF4溶液和0.4ml40wt％的HF溶液混合，投入水热反应釜中进行反应，水热反应釜置于烘箱中以180℃加热2h-20h，去除上清液后离心分离，即得模板-含氟纳米级TiO2单晶催化剂。(3)稳定化介孔模板的去除将获得的模板负载含氟纳米级TiO2单晶催化剂置于2mol/L的NaOH溶液中，于80℃下恒温60min，完全溶解稳定化介孔模板后，离心分离60min，将离心分离所得固体清洗3次得到含氟纳米级TiO2单晶催化剂。(4)含氟纳米级TiO2单晶催化剂表面氟去除将制备的含氟纳米级TiO2单晶催化剂置于马弗炉中，于200-600℃煅烧90min，即得到纳米级TiO2单晶催化剂。本专利技术的效果是采用该催化剂的制备方法能够以稳定化介孔模板限制单晶尺寸的增长，制得的TiO2单晶的尺寸范围控制在3-5nm，纳米级尺度的TiO2单晶具有更大的比表面积(290-400m2/g)和优良的纳米尺寸效应，从而增加了50％-60％的氧化还原活性位点，使单晶的表面活性提高了30％-40％。附图说明图1为本专利技术纳米级TiO2单晶催化剂制备的步骤示意图。图中：1、MCM-41介孔分子筛模板2、稳定化介孔模板3、模板-含氟纳米TiO2单晶4、含氟纳米TiO2单晶5、纳米TiO2单晶具体实施方式结合下列实施例对本专利技术的在高压反应釜中制得纳米级TiO2单晶催化剂的制备方法加以说明。本专利技术的在高压反应釜中制得纳米级TiO2单晶催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)模板稳定化预处理以MCM-41介孔分子筛作为纳米级TiO2单晶催化剂模板1，将MCM-41介孔分子筛模板浸渍在20μmol/L-40mmol/L的TiCl4溶液中，在温度为60℃恒温时间为60-70min后取出，以去离子水清洗3次，即得到稳定化介孔模板2。(2)模板负载含氟纳米级TiO2单晶催化剂将HCl溶液和0.04mol/L的TiF4溶液与去离子水混合，配制成pH为1.8，10-20mmol/L的TiF4溶液，将0.5g-5g稳定化介孔模板与30ml10-20mmol/L的TiF4溶液和0.4ml40wt％的HF溶液混合，投入水热反应釜中进行反应，水热反应釜置于烘箱中以温度为180℃加热时间为2h-20h，去除上清液后离心分离，即得模板-含氟纳米级TiO2单晶催化剂3。(3)稳定化介孔模板的去除将获得的模板负载含氟纳米级TiO2单晶催化剂置于2mol/L的NaOH溶液中，于80℃下恒温60min，完全溶解稳定化介孔模板后，离心分离60min，将离心分离所得固体清洗3次得到含氟纳米级TiO2单晶催化剂4。(4)含氟纳米级TiO2单晶催化剂表面氟去除将制备的含氟纳米级TiO2单晶催化剂置于马弗炉中，于200-600℃下煅烧90min，即得到纳米级TiO2单晶催化剂5。实施例1纳米级TiO2单晶催化剂的制备将MCM-41介孔分子筛模板1浸渍在20μmol/L的TiCl4溶液中，于60℃恒温60min后取出，以去离子水清洗3次，得到稳定化介孔模板2，将0.5g稳定化介孔模板与30ml15mmol/L的TiF4溶液和0.4ml40wt％的HF溶液混合，投入水热反应釜中进行反应，水热反应釜置于烘箱中以180℃加热2h-20h，去除上清液后离心分离，将获得的模板-含氟纳米级TiO2单晶催化剂3置于2mol/L的NaOH溶液中，于80℃下恒温60min，完全溶解稳定化介孔模板后，离心分离60min，将离心分离所得固体清洗3次得到含氟纳米级TiO2单晶催化剂4。将制备的含氟纳米级TiO2单晶催化剂置于马弗炉中，于200-600℃煅烧90min，即得到纳米级TiO2单晶催化剂5。根据本实施例制备的TiO2单晶的尺寸为3nm，比表面积400m2/g，光催化氧化还原活性位点增加60％，使得光催化活性提高40％。实施例2纳米级TiO2单晶催化剂的制备将MCM-41介孔分子筛模板1浸渍在5mmol/L的TiCl4溶液中，于60℃恒温60min后取出，以去离子水清洗3次，得到稳定化介孔模板2，将1g稳定化介孔模板与30ml15mmol/L的TiF4溶液和0.4ml40wt％的HF溶液混合，投入水热反应釜中进行反应，水热反应釜置于烘箱中以180℃加热2h-20h，去除上清液后离心分离，将获得的模板-含氟纳米级TiO2单晶催化剂3置于2mol/L的NaOH溶液中，于80℃下恒温60min，完全溶解稳定化介孔模板后，离心分离60min，将离心分离所得固体清洗3次得到含氟纳米级TiO2单晶催化剂4。将制备的含氟纳米级TiO2单晶催化剂置于马弗炉中，于200-600℃煅烧90min，即得到纳米级TiO2单晶催化剂5。根据本实施例制备的TiO2单晶的尺寸为4n本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在高压反应釜中制得纳米级TiO2单晶催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)模板稳定化预处理以MCM‑41介孔分子筛作为纳米级TiO2单晶催化剂模板(1)，将MCM‑41介孔分子筛模板浸渍在20μmol/L‑40mmol/L的TiCl4溶液中，在温度为60℃恒温时间为60‑70min后取出，以去离子水清洗3次，即得到稳定化介孔模板(2)；(2)模板负载含氟纳米级TiO2单晶催化剂将HCl溶液和0.04mol/L的TiF4溶液与去离子水混合，配制成pH为1.8，10‑20mmol/L的TiF4溶液，将0.5g‑5g稳定化介孔模板与30ml10‑20mmol/L的TiF4溶液和0.4ml40wt％的HF溶液混合，投入水热反应釜中进行反应，水热反应釜置于烘箱中以温度为180℃加热时间为2h‑20h，去除上清液后离心分离，即得模板‑含氟纳米级TiO2单晶催化剂(3)；(3)稳定化介孔模板的去除将获得的模板负载含氟纳米级TiO2单晶催化剂置于2mol/L的NaOH溶液中，于80℃下恒温60min，完全溶解稳定化介孔模板后，离心分离60min，将离心分离所得固体清洗3次得到含氟纳米级TiO2单晶催化剂(4)；(4)含氟纳米级TiO2单晶催化剂表面氟去除将制备的含氟纳米级TiO2单晶催化剂置于马弗炉中，于200‑600℃下煅烧90min，即得到纳米级TiO2单晶催化剂(5)。...

【技术特征摘要】
1.一种在高压反应釜中制得纳米级TiO2单晶催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)模板稳定化预处理以MCM-41介孔分子筛作为纳米级TiO2单晶催化剂模板(1)，将MCM-41介孔分子筛模板浸渍在20μmol/L-40mmol/L的TiCl4溶液中，在温度为60℃恒温时间为60-70min后取出，以去离子水清洗3次，即得到稳定化介孔模板(2)；(2)模板负载含氟纳米级TiO2单晶催化剂将HCl溶液和0.04mol/L的TiF4溶液与去离子水混合，配制成pH为1.8，10-20mmol/L的TiF4溶液，将0.5g-5g稳定化介孔模板与30ml10-20mmol/L的TiF4溶液和...

【专利技术属性】
技术研发人员：费学宁，张如冰，姜远光，董业硕，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津;12