高温量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，包括以下步骤：通过原子层沉积的方法，在多孔硅，多孔氧化铝或掺杂的硅基板上生长热电材料。热电材料可以从孔的内壁开始生长，然后向孔的中心径向逐层生长，从而生成厚膜超晶格热电材料。基础热电材料为SiGe。本发明专利技术利用原子层沉积技术，以多孔模板为基体，经由化学的方法快速合成适于高温应用的超晶格热电材料，从而实现高优值，高热电转换效率。高温热电材料可以在掺杂的或可弯曲的导电基板上，并在非高真空的条件下快速生产，且具有设定的厚度和量子阱超晶格结构，尤其适用于高温，即使用温度范围700‑1100度。

High temperature quantum well superlattice thick film thermoelectric material and method for producing the same

The invention discloses a method for producing high temperature thick film quantum well superlattice thermoelectric materials, which comprises the following steps: by the method of atomic layer deposition in porous silicon, the growth of thermoelectric material of the silicon substrate or doped on porous alumina. The thermoelectric material can grow from the inner wall of the hole and then grow radially and radially toward the center of the hole, thereby producing a thick film superlattice thermoelectric material. The basic thermoelectric material is SiGe. The present invention utilizes atomic layer deposition technique to rapidly synthesize superlattice thermoelectric material suitable for high temperature applications by using a porous template as substrate, thereby achieving high optimum value and high thermoelectric conversion efficiency. High temperature thermoelectric materials can be doped or flexible conductive substrate, and rapid production in non high vacuum conditions, and has set the thickness and quantum well superlattice structure, especially suitable for high temperature, the temperature range of 700 to 1100 degrees.

【技术实现步骤摘要】
高温量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法
本专利技术涉及热电材料
的一种量子阱超晶格共膜覆形生长的工程，尤其涉及量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法。
技术介绍
SiGe合金是目前常用的一种高温热电材料，常应用于热电产生器,适用于700K以上的高温，其最佳运作温度大约为1300℃。SiGe作为重要高温热电材料，具有面心立方结构和抛物线型的能带结构，具有高Seebeck系数和高电导率，因此热电优值较高，可以达到0.7左右。由于SiGe合金的热导率也较高，所以SiGe的ZT值一直不能进一步提高。近期随着纳米合成技术的发展，SiGe材料的热电性能获得了大幅度的提高，其研发与应用取得了明显的进步。作为一种有潜力的热电材料，SiGe合金已经应用于航空航天领域，如1977年的美国旅行者航空探测器应用SiGe制作温差发电器，代替PbTe，此后系列的NASA太空计划中也使用了SiGe热电材料。传统的粉末冶金法主要用于制备多晶粉体材料，利用球磨，烧结和熔炼工艺最终得到想要的热电材料。尽管冶金法合成的材料的机械性能由于多晶结构，而有所增强，可以避免区域熔炼法获得的SiGe材料易解离的缺点，但在关键的热电性能上由于材料致密度不理想，导致热电优值（ZT）较低[1，2]。用于制备高质量热电超晶格薄膜的技术主要有分子束外延法(MBE)、电化学原子层外延法（EC-ALE）和金属有机化合物气相沉积(MOCVD)。首选方法是分子束外延(MBE)，众所周知，这种方法存在设备复杂，价格昂贵和工艺过程复杂等缺陷，这种慢速而又昂贵的技术仅在制造的量子阱超晶格厚度在100纳米量级时或产品用于高精尖国防工业时才具备可行性。MOCVD方法与MBE方法类似，存在着工艺设备复杂，生产成本昂贵和工艺过程复杂等缺陷，其最大的限制还在于原材料，其原材料为金属有机化合物，合成困难，成本高且大都有毒、易爆、易燃，在薄膜的制备过程中会释放有毒气体如(H2Te、H2Se)，造成环境污染。利用氧化铝(AAO)纳米孔模板，结合电化学沉积方法是非常有效的一维纳米材料合成方法，专利技术人曾利用氧化铝(AAO)纳米孔模板成功地合成碳纳米管和钴纳米线阵列[3，4]。波士顿学院ZhifengRen获得的SiGe纳米结构[5]，法国原子能委员会的小林信言的纳米复合生长的具有高致密度特性的SiGe材料纳米线阵列[6]。这些纳米结构热电材料的性能虽有改善，但合成的材料成本高，质量仍不令人满意，主要是纳米线的不具有量子阱或原子层界面结构。1.一种硅锗系热电材料的制备方法，CN200710118217.2．2.液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法，CN101307393B3.HongguoZhangetal,J.ofTheElectrochemicalSociety,2007,154(2):H124-H1264.HongguoZhangetal,Electrochem.Solid-StateLett.200811:K57-K605.用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法，CN101803050A．6.具有提高的热电优值的SiGe基质纳米复合材料，CN102149845A．
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种高温热电材料的生产方法及高温量子阱厚膜超晶格热电材料，本专利技术能够生产微米级厚度的厚膜热电超晶格材料，而且生产工艺成本低、效率高、设备相对简单，所生产的热电材料性能好、转换效率高。为实现上述技术目的，本专利技术采取的技术方案为：高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：通过原子层沉积的方法，在基板上的孔内生长热电材料，所述热电材料从孔的内壁开始生长，然后沿孔径方向逐层生长，直到孔长满为止，形成具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料；所述热电材料为SiGe。进一步的，所述基板为导电金属基板、掺杂的硅基板、多孔硅基板或者多孔氧化铝基板。进一步的，所述多孔氧化铝基板为氧化铝纳米孔基板。进一步的，氧化铝纳米孔基板的孔径不超过50纳米。进一步的，所述氧化铝纳米孔基板的孔为两侧开口的双通孔。进一步的，所述氧化铝纳米孔的孔壁厚度为5-50nm。进一步的，包括以下步骤：（1）脉冲Si气相前驱体：向反应腔室中连续引入Si气相前驱体，所述Si气相前驱体为（三（二甲胺基）硅Tris(dimethylamino)silicon3DMAS99.9999%）；所述反应腔室内的衬底基板温度为200oC-400oC；所述衬底为掺杂的硅或多孔氧化铝模板；（2）清洗Si气相前驱体：当模板（孔内表面）表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Si气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Si气相前驱体清洗干净；（3）脉冲Ge气相前驱体：向反应腔室中连续引入Ge气相前驱体；所述Ge气相前驱体为(四（二甲胺基）锗Tetrakis(dimethylamino)germaniumTDMAGe99.9999%)；所述反应腔室内的基板衬底温度为150oC-200oC；所述衬底为氧化铝纳米孔基板；（4）清洗Ge气相前驱体：当氧化铝纳米孔基板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Ge气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Ge气相前驱体清洗干净；（5）反应循环：步骤（1）-（4）循环进行，直至氧化铝纳米孔基板的纳米孔长满为止。进一步的，通过控制反应循环数控制超晶格热电材料薄膜的径向生长，最终形成纵向厚膜超晶格热电材料。进一步的，清洗残余的Si和Ge气相前驱体时，使用的清洗气体是高纯氮气或氩气。进一步的，通过调整氧化铝纳米孔基板在气相前驱体中的暴露时间，确保在高深宽比结构的氧化铝纳米孔基板内壁上共形覆膜生长SiGe量子阱超晶格热电材料。为实现上述技术目的，本专利技术采取的另一种技术方案为：采用上述的高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法所生产出来的量子阱超晶格厚膜热电材料。有益效果：本专利技术应用高宽比氧化铝纳米孔基板，共形膜覆生长厚膜量子阱超晶格热电材料；本专利技术利用原子层沉积技术，以超高高宽比多孔纳米孔模板（例如氧化铝纳米孔基板）为衬底，经由化学的方法快速合成厚膜超晶格热电材料（SiGe超晶格厚膜热电材料），生成的厚膜超晶格热电材料的厚度可达50-500µm，从而实现材料的高热电优值（ZT），及潜在的器件高热电转换效率；本专利技术可在非高真空的条件下，低成本快速生产具有设定厚度超晶格材料，而且性能远优于现有的技术报道,尤其适用于高温，即使用温度范围700-1100oC。理论和实验都已经证明具有原子层量子阱超晶格纳米微结构的热电材料必然拥有优良的热电性能(参见1.HicksLDeta1．PhysicsRevB,1993，47：12727；2.HicksLDeta1．ApplPhysLett，1993，63：3230；3.BroidoDAeta1．ApplPhysLett，1997，70：2834；4.HicksLDela1．PhysRevB，1996，53：R10493；5.VenkatasubramanianReta1．Nature，2001，413：597)，因为：(1)在费米能级附近增加材料的态密度，从而提高Seebeck系数；(2)由于量子阱约束，通过掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：通过原子层沉积的方法，在各种基板上生长高温热电材料，对于多孔基板，所述热电材料从孔的内壁开始生长，然后沿孔径向方向逐层生长，直到孔长满为止，形成具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料；所述热电材料为SiGe。

【技术特征摘要】
1.超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：通过原子层沉积的方法，在各种基板上生长高温热电材料，对于多孔基板，所述热电材料从孔的内壁开始生长，然后沿孔径向方向逐层生长，直到孔长满为止，形成具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料；所述热电材料为SiGe。2.根据权利要求1所述的高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：所述基板为导电金属基板、掺杂的硅基板、多孔硅基板或者多孔氧化铝基板。3.根据权利要求2所述的高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：所述多孔氧化铝基板为氧化铝纳米孔基板。4.根据权利要求3所述的高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：氧化铝纳米孔基板的孔径不超过50纳米，多孔硅基板的孔径不超过5微米。5.根据权利要求4所述的高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：所述氧化铝纳米孔基板的孔为两侧开口的双通孔；所述多孔硅基板的孔为单侧开口的单通孔。6.根据权利要求5所述的高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于：所述氧化铝纳米孔的孔壁厚度为5-50nm；所述多孔硅基板的孔壁厚度约为0.5-1微米。7.根据权利要求6所述的高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：（1）脉冲Si气相前驱体：向反应腔室中连续引入Si气相前驱体，所述Si气相前驱体为（三（二甲胺基）硅Tris(dimethylamino)silicon3DMAS99.9999%）；所述反应腔室内的衬底基板温度为200oC-400oC；所述衬底为掺杂的硅或多孔氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪国，马军涛，张凯，张坤，
申请(专利权)人：滁州玛特智能新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34