一种硝基化石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硝基化石墨烯及的制备方法。具体步骤包括：氧化、硝化和超声剥离，然后经冷冻干燥，最终得到硝基化石墨烯(Nitrated Graphene,GN)粉体。相较于传统方法而言，废水量减少90％；易于操作、周期短、可大规模制备硝基化石墨烯，制备的硝基化石墨烯的硝基质量分数为5％‑30％，单片层率为95.0％‑99.9％，可以应用于新型含能材料。

Preparation method of nitro fossil hydrocarbon

The present invention relates to a process for the preparation of a nitro fossil graphene. Specific steps include: oxidation, nitration and ultrasonic stripping, followed by freeze drying, finally get the nitro graphene (Nitrated Graphene, GN) powder. Compared to the traditional method, 90% reduce the amount of wastewater; easy operation, short cycle, large-scale preparation of nitro graphene, the preparation of nitro nitro mass fraction of graphene was 5% 30%, single layer rate is 95% 99.9%, can be used in the new type of energetic materials.

【技术实现步骤摘要】
一种硝基化石墨烯的制备方法
本专利技术涉及一种硝基化石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是21世纪最有前景的碳材料，一面世便引起了广泛关注。石墨烯因绝佳的导热性、导电性、机械性能以及大的比表面积而具有广阔的应用前景。但是，单纯的石墨烯因为本身结构和片层之间的范德华力，其应用范围大大受限。因此，石墨烯的应用在于将其进行适当的功能化。硝基化是功能化石墨烯的重要方法之一。将硝基键合到石墨烯上可以赋予石墨烯新兴用途。石墨烯绝佳的导热性，可提高含能石墨烯热量传播的速度，从而实现较高的燃烧速度；石墨烯优异的导电性，使得含能石墨烯在遭遇静电时能够将电量迅速导至周围，减少静电累积，使其拥有较低的静电感度；石墨烯超高的比表面积和超强的力学性能，使其直接遭受撞击或摩擦等力学刺激时有充分缓冲，从而拥有较低的机械感度。因此，将石墨烯引入到含能材料中，一定能得到性能改进，安全性能好的新型炸药。但是，在制备硝基化石墨烯的进程中，目前还没有相关的工艺报道。原因是：一、传统硝基化工艺不适合石墨烯，硝基化程度低；二、传统的硝基化条件苛刻，常规试验不能达到，并且传统工艺不环保，容易产生大量的有毒、有害气体例如NO2、NO等，同时也产生大量的废液，例如废酸、有机废液，如传统工艺中将硝化后产物洗至中性，以及后面的透析，至少产生10000倍的废水(质量比)，且废液难以处理；三、传统硝基化工艺温度要求高，一般要求90℃以上，过程中极易出现爆炸的危险。四、传统硝基化工艺耗时较长，一般得到硝化产品最少需要5～7天(硝化时间与样品纯化时间)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硝基化石墨烯的制备方法，安全、环保、易于操作且耗时短，同时避免硝化过程中NO2、NO等有害气体的产生，而且废液量至少减少90％，得到的硝基化石墨烯可用于新型的含能材料和催化剂。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硝基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1)氧化石墨的制备：采用Hummers方法将石墨氧化成氧化石墨；2)硝化石墨的制备：取一定量制备好的氧化石墨放入烧瓶中，并向其中加入相应体积的溶剂超声分散2h，在冰浴的条件下，将一定量的硝化剂和酸性催化剂分别加入到分散好的混合溶液中，混合均匀后将反应体系升高到40-75℃，搅拌6-8h，然后将反应体系倒入一定量的溶剂中稀释，抽滤后利用HCl-丙酮方法洗涤，将滤饼置于60～70℃、真空度为10-50Pa的真空干燥箱中干燥一定时间得到干燥的硝化石墨；3)硝化石墨烯的制备：将硝化石墨在去离子水中超声液相剥离6-10h，超声功率为200-300W，得到的混合溶液离心处理取上层澄清溶液，得到硝基化石墨烯的去离子水溶液，将硝基化石墨烯去离子水溶液进行冷冻干燥，即得硝基化石墨烯粉体。具体地，所述步骤1)中的石墨为20,0000-10目鳞片石墨。具体地，所述步骤2)中的溶剂为无水乙醇、丙酮、去离子水、冰乙酸或DMF。具体地，所述步骤2)中硝化剂与酸性催化剂质量比为0.1∶1～3∶1；氧化石墨与硝化剂的质量比为1∶3～1∶20。具体地，所述步骤2)中酸性催化剂为强质子酸、强Lewis酸、三氟甲磺酸盐M(OTf)n、全氟烷基磺酰亚胺盐M[(NPf2)]n或金属氧化物。优选的，所述强质子酸为硫酸、磺酸、发烟硫酸或过硫酸；强Lewis酸为BF3、AlCl3、ZnCl2或YbCl3；三氟甲磺酸盐M(OTf)n中的M为金属或过渡金属Al、Ba、Bi、Ca、Ce、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ho、In、Fe、La、Li、Lu、Yb、Y中的一种；全氟烷基磺酰亚胺盐M[(NPf2)]n中NPf2为N(SO2Rf)2，M为过渡金属Y、La、Pr、Nd、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种；金属氧化物为ZnO、ZrO2、FeO、Al2O3、TiO2、WO3,V2O5,MoO3、WO3/ZrO2、SiO2/Al2O3、ZrO2/TiO2或TiO2/WO3。具体地，所述步骤2)中硝化剂为浓HNO3、硝酸盐、有机硝酸酯或氮的氧化物。优选的，所述硝酸盐为NaNO3、KNO3、MgNO3、Cu(NO3)2、AgNO3、Ti(NO3)4、Zr(NO3)4、Fe(NO3)4NO、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3中的一种；所述有机硝酸酯为硝酸苯甲酰酯、硝酸三氟乙酯、硝酸二氯乙酯中的一种；所述氮的氧化物为N2O5，N2O4，N2O3及NO2中的一种。具体地，所述步骤3)中离心速度为1200-1500r/min，离心时间为0.5-2.5h。利用上述方法制备的硝基化石墨烯的硝基质量分数为5％-30％，单片层率为95.0％-99.9％。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的方法硝化温度较低，避免了在制备硝基化石墨烯过程中产生NO、NO2等有毒气体的产生，同时也大大降低了氧化过程的危险性；采用HCl-丙酮相结合的洗涤方法对过滤得到的氧化石墨滤饼进行洗涤，充分除去无机盐且大大缩短了洗涤过程；相较于传统方法而言，废水量减少90％；易于操作、周期短、可大规模制备硝基化石墨烯，制备的硝基化石墨烯的硝基质量分数为5％-30％，单片层率为95.0％-99.9％，可以应用于新型含能材料。附图说明图1是本专利技术实施例1中制备的硝化石墨烯的SEM图。图2是本专利技术实施例1中制备的硝化石墨烯的AFM图。图3是本专利技术实施例1中制备的硝化石墨烯的FT-IR图。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例，对本专利技术的技术方案做进一步描述，但是本专利技术的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本专利技术构思的改变或等同替代均包括在本专利技术的保护范围之内。实施例11)氧化石墨的制备采用类似于改性Hummers法制备氧化石墨。此过程得到氧化石墨混合溶液。为了充分去除无机盐以及缩短洗涤过程，我们采用了HCl-丙酮清洗过程。首先将混合液抽滤，得到的滤饼用配制的1mol/L的HCl溶液充分洗涤后再次抽滤，将此过程重复5～6次以除去所有无机盐。盐酸洗涤后抽滤得到的滤饼在真空中干燥，得到的滤饼再次超声分散于丙酮中，抽滤得到的滤饼继续用丙酮冲洗5～6次除去HCl。最后将所得的氧化石墨滤饼在60℃、真空度为10-50Pa的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨。2)硝化石墨的制备取1g氧化石墨与9g经研细的Fe(NO3)4NO晶体放入500ml烧瓶中，并向其中加入160ml无水乙酸，超声处理2h。将40ml浓硫酸缓慢滴入分散好的混合溶液中。待浓硫酸滴尽，将反应温度升高到45℃，搅拌下反应6h。将反应物倒入500ml冰水中稀释，该过程为放热反应，要在冰浴条件下完成以保证温度不超过50℃，边倒边搅拌。抽滤后利用HCl-丙酮方法洗涤，将得到的滤饼在60～70℃、真空度为10-50Pa的真空干燥箱中干燥一段时间，最后得到800mg干燥的硝化石墨。3)硝化石墨烯的制备取100mg硝化石墨放入500mL去离子水中。利用超声波粉碎仪进行液相剥离，功率设定为200～300W，剥离时间为9h后，得到黑色的悬浊液。将悬浊液用离心机在1500rpm转速下离心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯的去离子水溶液。将硝化石墨烯水溶液进行冷冻干燥处理，得到黑色絮状的硝化石墨烯固体73.4mg。元素分析结果表明，该硝基化石墨烯中C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)氧化石墨的制备：采用Hummers方法将石墨氧化成氧化石墨；2)硝化石墨的制备：取一定量制备好的氧化石墨放入烧瓶中，并向其中加入相应体积的溶剂超声分散2h，在冰浴的条件下，将一定量的硝化剂和酸性催化剂分别加入到分散好的混合溶液中，混合均匀后将反应体系升高到40‑75℃，搅拌6‑8h，然后将反应体系倒入一定量的溶剂中稀释，抽滤后利用HCl‑丙酮方法洗涤，将滤饼置于60～70℃、真空度为10‑50Pa的真空干燥箱中干燥一定时间得到干燥的硝化石墨；3)硝化石墨烯的制备：将硝化石墨在去离子水中超声液相剥离6‑10h，超声功率为200‑300W，得到的混合溶液离心处理取上层澄清溶液，得到硝基化石墨烯的去离子水溶液，将硝基化石墨烯去离子水溶液进行冷冻干燥，即得硝基化石墨烯粉体。

【技术特征摘要】
1.一种硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)氧化石墨的制备：采用Hummers方法将石墨氧化成氧化石墨；2)硝化石墨的制备：取一定量制备好的氧化石墨放入烧瓶中，并向其中加入相应体积的溶剂超声分散2h，在冰浴的条件下，将一定量的硝化剂和酸性催化剂分别加入到分散好的混合溶液中，混合均匀后将反应体系升高到40-75℃，搅拌6-8h，然后将反应体系倒入一定量的溶剂中稀释，抽滤后利用HCl-丙酮方法洗涤，将滤饼置于60～70℃、真空度为10-50Pa的真空干燥箱中干燥一定时间得到干燥的硝化石墨；3)硝化石墨烯的制备：将硝化石墨在去离子水中超声液相剥离6-10h，超声功率为200-300W，得到的混合溶液离心处理取上层澄清溶液，得到硝基化石墨烯的去离子水溶液，将硝基化石墨烯去离子水溶液进行冷冻干燥，即得硝基化石墨烯粉体。2.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的石墨为20,0000-10目鳞片石墨。3.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的溶剂为无水乙醇、丙酮、去离子水、冰乙酸或DMF。4.如权利要求1所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中硝化剂与酸性催化剂质量比为0.1∶1～3∶1；氧化石墨与硝化剂的质量比为1∶3～1∶20。5.如权利要求1或4任一所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酸性催化剂为强质子酸、强Lewis酸、三氟甲磺酸盐M(OTf)n、全氟烷基磺酰亚胺盐M[(NPf2)]n或金属氧化物。6.如权利要求5所述的硝基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述强...

【专利技术属性】
技术研发人员：张敏，郑庚修，曲良体，张忠政，牟应科，魏成飞，宋亚滨，于卫昆，张志旭，
申请(专利权)人：山东金城石墨烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37