共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物制造技术

公开了包含共轭二烯作为单体单元的共轭二烯聚合物。该共轭二烯聚合物通过在反应液中进行的聚合反应而得到，所述反应液含有共轭二烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及作为聚合引发剂的有机碱金属化合物。该共轭二烯聚合物Z均分子量为Mz、该共轭二烯聚合物的数均分子量为Mn、所述Z均分子量和所述数均分子量为基于凝胶渗透色谱的以聚苯乙烯换算计的值时，Mz/Mn为1.7以上且4.0以下。

Conjugated diene polymer and conjugated diene polymer composition

Conjugated diene polymers comprising conjugated dienes as monomeric units are disclosed. And the conjugated diene polymer by polymerization reaction in the reaction solution, the reaction solution containing conjugated diene, selected from limonene, terpinenes and terpinolene in at least 1 compounds, as well as the initiator for the polymerization of organic alkali metal compounds. The conjugated diene polymer Z average molecular weight of Mz, the conjugated diene polymer has a number average molecular weight of Mn, the average molecular weight of Z and the number average molecular weight of polystyrene by gel permeation chromatography. Based on the values, Mz/Mn is above 1.7 and below 4.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物
本专利技术涉及能够给出耐久性优异的共轭二烯聚合物组合物的共轭二烯聚合物、以及含有该共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物。
技术介绍
作为对于汽车轮胎要求的特性，有省燃耗性、耐久性、抓地性等。作为为了提高这些特性而在汽车轮胎中使用的聚合物组合物，提出了多种含有增强剂以及聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物。例如，专利文献1中提出了聚合物组合物，其中，在烃溶剂中以正丁基锂作为聚合引发剂，将丁二烯进行均聚或者将丁二烯与苯乙烯进行共聚，在所得聚合物中配合有二氧化硅作为增强剂。专利文献2中提出了聚合物组合物，其中，在烃溶剂中以正丁基锂作为聚合引发剂，将丁二烯与苯乙烯进行共聚，在所得聚合物中配合有二氧化硅和炭黑作为增强剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭62-50346号公报专利文献2：日本特开平7-292162号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，即使使用上述任意专利文献中记载的将丁二烯与苯乙烯进行共聚而得到的聚合物，其聚合物组合物的耐久性也不一定令人满足。基于所述情况，本专利技术要解决的问题在于，提供能够给出耐久性优异的共轭二烯聚合物组合物的共轭二烯聚合物、以及含有该共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物。用于解决问题的方法本专利技术的一个侧面涉及共轭二烯聚合物，其包含共轭二烯作为单体单元。该共轭二烯聚合物通过在聚合溶液中进行的聚合反应而得到，所述聚合溶液含有共轭二烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及作为聚合引发剂的有机碱金属化合物。该共轭二烯聚合物的Z均分子量为Mz、该共轭二烯聚合物的数均分子量为Mn、且前述Z均分子量和前述数均分子量为基于凝胶渗透色谱的以(标准)聚苯乙烯换算计的值时，Mz/Mnが1.7以上且4.0以下。该共轭二烯聚合物也可以是在包含选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物的烃溶液中使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将共轭二烯进行聚合、或者将共轭二烯与共聚单体进行共聚而得到的聚合物。本专利技术的另一侧面涉及共轭二烯聚合物组合物，其含有前述共轭二烯聚合物、以及增强剂，增强剂的含量相对于前述共轭二烯聚合物的含量100质量份为10质量份以上且150质量份以下。专利技术的效果通过本专利技术，可以获得能够给出耐久性优异的共轭二烯聚合物组合物的共轭二烯聚合物、以及含有该共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物。具体实施方式以下，针对本专利技术的数个实施方式进行详细说明。但是，本专利技术不限定于下述实施方式。一个实施方式所述的共轭二烯聚合物包含源自共轭二烯的单体单元，还可以包含源自除共轭二烯之外的共聚单体的单体单元。构成共轭二烯聚合物的共轭二烯例如可以包含选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的至少1种。共轭二烯可以包含1,3-丁二烯和/或异戊二烯。构成共轭二烯聚合物的共聚单体例如可以包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘等芳族乙烯基化合物中的至少1种。共聚单体可以包含苯乙烯。一个实施方式所述的共轭二烯聚合物例如可以通过在聚合溶液(烃溶液)中进行的聚合反应而得到，所述聚合溶液含有共轭二烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、作为聚合引发剂的有机碱金属化合物、以及作为溶剂的烃。根据本专利技术人的见解，与通过在不含选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物的聚合溶液中进行的聚合反应而得到的共轭二烯聚合物相比，通过在含有选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及有机碱金属化合物的聚合溶液中进行的聚合反应而得到的共轭二烯聚合物能够给出具有优异耐久性的共轭二烯聚合物组合物。柠檬烯可以选自α-柠檬烯、β-柠檬烯等异构体，可以为D体、L体或外消旋体中的任一者。松油烯可以选自α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯等异构体。异松油烯可以选自α-异松油烯等异构体。单指“柠檬烯”、“松油烯”、或“异松油烯”时，通常是指α体。聚合溶液(或烃溶液)中的柠檬烯、松油烯和异松油烯的总含量相对于有机碱金属化合物的碱金属1摩尔可以为0.5摩尔以上且40摩尔以下、0.6摩尔以上且37摩尔以下、0.8摩尔以上且35摩尔以下、或者1摩尔以上且30摩尔以下。这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。数个实施方式所述的共轭二烯聚合物能够包含源自柠檬烯、松油烯或异松油烯的单体单元。作为有机碱金属化合物，可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲氨基丙基锂、二乙氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉基丙基锂、六亚甲基亚胺化锂、吡咯烷基锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺化锂、十二亚甲基亚胺化锂、1,4-二锂代-2-丁烯、萘钠、联苯钠、萘钾、以及3-(二甲氨基)丙基锂与异戊二烯的反应产物(使3-(二甲氨基)丙基锂与异戊二烯反应而得到的化合物)等。有机碱金属化合物可以为有机锂化合物和/或有机钠化合物，可以是碳原子数为2以上且20以下的有机锂化合物和/或碳原子数为2以上且20以下的有机钠化合物。作为聚合引发剂的有机碱金属化合物可以在聚合开始时一次性供给至聚合反应器(聚合溶液)中，也可以在聚合反应中分批或连续地供给至聚合反应器(聚合溶液)中。通过分批或连续地供给有机碱金属化合物，可以调节分子量分布。在此，“分批地供给有机碱金属化合物”是指将在聚合反应中使用的有机碱金属化合物的总量分成2次以上来进行供给。“连续地供给有机碱金属化合物”是指将在聚合反应中使用的有机碱金属化合物在聚合反应进行的同时以规定的供给速度连续地供给。具体而言，例如，可以将有机碱金属化合物在聚合反应进行的过程中耗费10分钟~5小时而供给至聚合溶液中。有机碱金属化合物可以以溶解于烃等溶剂中而得到的溶液的状态从而供给至聚合溶液中。在聚合反应中使用的有机碱金属化合物的总量相对于共轭二烯1kg可以为0.5毫摩尔以上、0.67毫摩尔以上、或者0.77毫摩尔以上，可以为0.46摩尔以下、或者0.23摩尔以下。上述聚合溶液(烃溶液)中包含的溶剂可以为实质上不会使作为聚合引发剂而使用的有机碱金属化合物失活的溶剂。作为溶剂，可以举出例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳族烃；以及，环戊烷和环己烷等脂环族烃。可以组合使用从它们中选择的2种以上溶剂。聚合溶液(烃溶液)可以含有：用于调节源自共轭二烯的单体单元的乙烯基键量的试剂、用于调节共轭二烯聚合物中的源自共轭二烯的单体单元的分布的试剂(以下一并记作“调节剂”)。作为调节剂，可以举出醚化合物、叔胺、膦化合物、碱金属烷醇盐和碱金属酚盐等。作为醚化合物，可以举出四氢呋喃、四氢吡喃和1,4-二噁烷等环状醚；二乙基醚和二丁基醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚；二乙二醇二乙基醚和二乙二醇二丁基醚等脂肪族三醚；以及二苯基醚和苯甲醚等芳族醚等。作为叔胺，可以举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、和喹啉等。作为膦化合物，可以举出三甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
共轭二烯聚合物，其包含共轭二烯作为单体单元，所述聚合物通过在聚合溶液中进行的聚合反应而得到，所述聚合溶液含有所述共轭二烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，该共轭二烯聚合物的Z均分子量为Mz、该共轭二烯聚合物的数均分子量为Mn、所述Z均分子量和所述数均分子量为基于凝胶渗透色谱的以聚苯乙烯换算计的值时，Mz/Mn为1.7以上且4.0以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.10 JP 2014-1839051.共轭二烯聚合物，其包含共轭二烯作为单体单元，所述聚合物通过在聚合溶液中进行的聚合反应而得到，所述聚合溶液含有所述共轭二烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，该共轭二烯聚合物的Z均分子量为Mz、该共轭二烯聚合物的数均分子量为Mn、所述Z均分子量和所述数均分子量为基于凝胶渗透色谱的以聚苯乙烯换算计的值时，Mz/Mn为1.7以上且4.0以下。2.根据权利要求1所述的共轭二烯聚合物，其中，所述聚合溶液中的柠檬烯、松油烯和异松油烯的总含量相对于所述有机碱金属化合物中的碱金属1摩尔为0.5摩尔以上且40摩尔以下。3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯聚合物，其具有键合于该共轭二烯聚合物的分子链末端且源自烷氧基硅烷化合物、含卤素的硅化合物、酮化合物或锡化合物的改性基团。4.共轭二烯聚合物组合物，其含有权利要求1~3中任一项所述的共轭二烯聚合物、以及增强剂，所述增强剂的含量相对于所述共轭二...

【专利技术属性】
技术研发人员：田岛宏一郎，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP