基于偏二氟乙烯聚合物的高韧性中空纤维膜制造技术

使用具有相对低的结晶度的含有偏二氟乙烯聚合物的组分，如Kynaro树脂，制备具有改进的韧性和耐久性的中空纤维膜。本发明专利技术的一个方面提供了一种呈纤维形式的膜，其中i)该纤维具有聚合物组分的多孔壁，该多孔壁封闭延伸该纤维的长度的中央中空空间；ii)该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度；iii)该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成；并且iv)该膜具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于偏二氟乙烯聚合物的高韧性中空纤维膜专利
本专利技术涉及对于制备具有改进的韧性的中空纤维膜有用的基于偏二氟乙烯聚合物的配制品。相关技术的讨论聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂已经成为用于制备水处理膜的优选材料，因为其高纯度、监管批准、和对于在此应用中使用的许多氧化剂和清洁化学品的耐受性。中空纤维膜因为其每单位体积更高的表面积(这允许更小的、更有效的过滤组件)在膜应用中通常是优选的。中空纤维膜还特别适合用于在膜生物反应器(MBR)中使用的水下过滤组件。MBR系统也是全世界水处理市场中发展最快的部分之一。在中空纤维膜的商业发展中，主要的挑战是纤维断裂。纤维断裂导致在该组件中的完整性的损失和污染穿透的可能性。当纤维断裂时，必须使该组件脱离服务，从视觉上定位该断裂的纤维，并且然后塞住。这可能是非常耗时并且昂贵的过程。关于中空纤维膜完整性的担忧是广泛采用这项重要技术的主要阻碍。改进机械特性、并且特别是减少纤维断裂是许多膜公司的重要目标。一个关键区别因素是如何测量或对这些膜的机械特性分等级。通常，进行拉伸测试以确定断裂伸长率和断裂应变。不幸地，该测试不真实地指示膜所经受的真实生活机械应力。更经常地，膜经受来自湍流水流动的反复运动和反冲循环。相比单轴伸长，这种应力更接近地类似于挠曲疲劳。膜所遭遇的另一种损伤应力是存在于给水中的固体磨料颗粒的撞击。对缺口和切口的耐受性是将大大改进中空纤维膜耐久性的另一种特性。非负载的中空纤维膜的最终寿命是由每根单独的纤维的韧性、或断裂能决定的。专利技术简要概述本专利技术的一个方面提供了一种呈纤维形式的膜，其中i)该纤维具有聚合物组分的多孔壁，该多孔壁封闭延伸该纤维的长度的中央中空空间；ii)该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度；iii)该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成；并且iv)该膜具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能。已经发现改变用来制备此类膜的聚合物配制品的结晶度增加这些膜的韧性，由此降低在长期使用中的疲劳有关的断裂。因此，本专利技术提供了一种增加用于水处理应用使用的中空纤维膜的韧性的方式。该聚合物组分的结晶度选择为使得由其制备的中空纤维膜的断裂能高于使用具有大于35％的结晶度的聚合物组分制备的类似的中空纤维膜的断裂能。该聚合物组分可以，例如，选自由以下各项组成的组：a)聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种共聚单体的共聚物；b)按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体的共聚物的共混物；c)按重量计从约10％至约80％的高结晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量计从约20％至约90％的低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；d)含有长链支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及e)含有一部分非常高分子量的聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。该聚合物组分可以具有如通过广角X射线衍射确定的至少约20％的结晶度。在一个示例性实施例中，该聚合物组分是一种聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。该聚合物组分可以是两种或更多种不同的此类共聚物的混合物，其条件是所组合的共聚物满足根据本专利技术的结晶度标准。在另一个示例性实施例中，该聚合物组分是按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物的共混物，该组由以下各项组成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。在本专利技术的还另一个实施例中，该聚合物组分是按重量计从约10％至约80％的具有大于35％的结晶度的第一偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的具有小于20％的结晶度的第二偏二氟乙烯均聚物的共混物。在另一个实施例中，该聚合物组分是偏二氟乙烯均聚物或共聚物和甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的共混物。该膜的多孔壁可以基本上不含或完全不含大空隙。如在此所使用的，术语“大空隙”是指在任何一个方向上具有大于10微米的直径的空隙，应理解大空隙在形状上可以是例如球形或细长的。例如，在形状上是细长的、在宽度上2至5微米、并且在长度上100微米的空隙(因此在形式上是“指状的”并且延伸穿过该膜的壁)将被认为是大空隙。这种膜可以是负载的或非负载的。本专利技术的中空纤维膜的改进的韧性提供了增强的机械完整性，由此促进能够更好地承受膜可能在使用期间经历的应力的非负载的膜的制造。本专利技术额外提供的是一种膜组件，其中i)该膜组件包含多个聚合物组分的中空多孔纤维，ii)该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度，iii)该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成，并且iv)该膜具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能。该聚合物组分可以选自由以下各项组成的组：a)聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种共聚单体的共聚物；b)按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体的共聚物的共混物；c)按重量计从约10％至约80％的高结晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量计从约20％至约90％的低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；d)含有长链支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及e)含有一部分非常高分子量的聚偏二氟乙烯共聚物或均聚物的偏二氟乙烯共聚物。在本专利技术的另一个方面中，提供了一种制作中空多孔纤维的方法，该中空多孔纤维在制造膜组件中有用，其中该方法包括：a)将由以下各项构成的组合物挤出以形成中空纤维：聚合物组分、孔增强剂以及能够溶解该聚合物组分和该孔增强剂的溶剂；并且b)从该中空纤维中除去该溶剂和孔增强剂以形成该中空多孔纤维。将该聚合物组分选择为具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度，并且该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成。该孔增强剂可以与水混溶或可溶于水。通过将该中空纤维浸泡在水中可以从该中空纤维中除去该溶剂和孔增强剂。该溶剂可以是水可混溶的，并且可以选自下组，该组由以下各项组成：酰胺、酮、碳酸酯、醚、脲、磷酸三烷基酯、酯、二甲亚砜、六甲基磷酰胺和它们的组合。因此，本专利技术进一步提供对于形成中空纤维膜有用的混合物，其中该混合物由聚合物组分、孔增强剂以及能够溶解该聚合物组分和该孔增强剂的溶剂构成，该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成并且具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度。X射线分析是使用广角X射线设备完成的。该设备是通过RigakuUltima2+制造的。在θ-θ条件中在标准样品台上在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呈纤维形式的膜，其中i)该纤维具有聚合物组分的多孔壁，该多孔壁封闭延伸该纤维的长度的中央中空空间；ii)该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度；iii)该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成；并且iv)该膜具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.22 US 62/027,3671.一种呈纤维形式的膜，其中i)该纤维具有聚合物组分的多孔壁，该多孔壁封闭延伸该纤维的长度的中央中空空间；ii)该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度；iii)该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成；并且iv)该膜具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能。2.如权利要求1所述的膜，其中该聚合物组分选自下组，该组由以下各项组成：a)聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种共聚单体的共聚物；b)按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体的共聚物的共混物；c)按重量计从约10％至约80％的高结晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量计从约20％至约90％的低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；d)含有长链支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及e)含有一部分非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。3.如权利要求1所述的膜，其中该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的至少约20％的结晶度。4.如权利要求1所述的膜，其中该聚合物组分是一种聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。5.如权利要求1所述的膜，其中该聚合物组分是按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物的共混物，该组由以下各项组成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。6.如权利要求1所述的膜，其中该聚合物组分是按重量计从约10％至约80％的具有大于35％的结晶度的第一偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的具有小于20％的结晶度的第二偏二氟乙烯均聚物的共混物。7.如权利要求1所述的膜，其中该多孔壁基本上不含大空隙。8.如权利要求1所述的膜，其中该膜是非负载的。9.一种膜组件，其中i)该膜组件包含多个聚合物组分的中空多孔纤维，ii)该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的小于约40％的结晶度，iii)该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成，并且iv)该膜具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能。10.如权利要求10所述的膜组件，其中该聚合物组分选自下组，该组由以下各项组成：a)聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种共聚单体的共聚物；b)按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体的共聚物的共混物；c)按重量计从约10％至约80％的高结晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量计从约20％至约90％的低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·高萨，R·雷博三世，G·S·奥布里恩，S·加布洛尔，R·A·威尔，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US