【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
专利
本专利技术涉及一种可用于制造二次电池负极的水基粘合剂组合物。本专利技术还涉及由该粘合剂组合物制成的负极以及使用该负极的电化学储存装置。
技术介绍
1、本节中的陈述和参考文献仅用于背景，不应被视为现有技术。
2、二次(可充电)电池，例如锂离子二次电池，是消费电子产品以及电动汽车的电源。由于环境问题，在制造此类二次电池的电极时，水基浆料通常优于溶剂基浆料。通常，这些电极的制造方法是将电极形成成分分散在水中，将浆料或糊剂以薄膜形式浇铸在集流体上，然后使膜干燥以形成电极。聚合物粘合剂的功能是将电极形成颗粒一起粘合到集流体上。
3、流变改性剂通常存在于浆料配方中，以调节电极制造铸造过程的浆料流变性。用于电极配方的流变改性剂的例子包括但不限于中和的羧甲基纤维素(cmc)和/或中和的聚丙烯酸(paa)。在浆料中使用流变改性剂添加剂会增加原材料成本，需要额外的加工步骤，并占用电极空间，增加电池的体积和重量，这些都会对电池的能量密度和成本产生负面影响。因此，非常需要消除流变改性剂添加剂。
4、碳纳米管(cnt)作为导电添加剂在电极配方中的应用正在增加，因为它们具有高电子电导率和高纵横比，可以在电极活性材料层中形成连续的导电网络，从而降低电极电阻率和极化，有利于电池性能的提高。此外，由于cnt具有优异的物理弹性，它们可以作为活性材料层中电活性材料之间的机械增强体，抑制裂纹和破碎，从而有助于电极的整体完整性。充分发挥cnt在电极中的潜力的技术是使cnt均匀分散在浆料中。不希望受任何理论的束缚，当cnt均
5、us公开2020/0203707公开了一种可电沉积的涂料组合物，其包含：具有ph依赖性流变改性剂的粘合剂，其包含交联单体和/或单烯键式不饱和烷基化烷氧基化物单体的残留物；电化学活性材料和/或导电剂；和水性介质。us公开2020/203704公开了一种可电沉积的涂料组合物，其包含：含氟聚合物；电化学活性材料和/或导电剂；ph依赖性流变改性剂；以及包含水的水性介质。
6、us公开2013/0330622公开了一种用于二次电池的负极，包括负极活性材料、粘合剂和水溶性聚合物。水溶性聚合物可以是含有15重量％至50重量％的烯键式不饱和羧酸单体单元、30重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元和0.5重量％至10重量％的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
7、现有的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和丙烯酸橡胶(acr)粘合剂(例如美国公开2013/0330622中使用的那些)不是自增稠的，因为它们不包含足够的可电离单体。
8、在文献[k.hays等人；j.phys.chem.c 2018,122,18,9746–9754]中有报道，在锂离子电池应用的水浆制备过程中，非晶硅(si)可以被氧化并产生氢气。si在二次电池中的使用很重要，因为它有可能提高锂离子电池阳极的能量密度。然而，h2的产生在大规模电池制造过程中带来了安全问题。
9、因此，仍然需要用于制备活性材料和导电颗粒的浆料的水基粘合剂组合物，其提供合适的流变性质、不产生h2、提供低tg和最低成膜温度(mfft)，但不包含另外的其他非电化学活性添加剂，例如流变改性剂和/或大量聚结剂，它们会导致不希望的电池重量增加(即能量密度降低)和挥发性有机化合物(voc)增加。
10、本专利技术的一个目的是提供一种用于二次电化学电能储存装置的电极的包含聚合物粘合剂的新组合物。
技术实现思路
1、令人惊奇的是，现已发现，通过仅使用自增稠聚合物胶乳颗粒作为独特的粘合剂，而不需要另外的流变改性剂添加剂，可以实现具有适当流变性质的电极形成浆料组合物。因此，电极形成浆料组合物中的本专利技术独特的粘合剂可以替代标准浆料配方中的sbr和羧甲基纤维素(cmc)。更令人惊奇的是，与文献中描述的现有技术相比，用该电极形成浆料组合物制成的阳极表现出对集流体的更高粘附力、不产生h2以及更低的电阻率。由于水基自增稠粘合剂，由本专利技术的电极形成浆料组合物形成的阳极表现出高粘附性、高互连性和高不可逆性。
2、由于其新颖的化学组成和自增稠特性，作为独特粘合剂包含在本专利技术电极形成浆料组合物中的聚合物胶乳颗粒可促进cnt更好地分散在浆料中。后者调节浆料组合物的流变特性，而不包含cmc和/或聚丙烯酸(paa)或任何流变添加剂，这进而又使得cnt在配制过程中更好地分散。
3、出乎意料的是，本专利技术的粘合剂防止了在制备含非晶硅的水性浆料期间产生氢气。这对于大规模阳极生产来说是一个优势。
4、本专利技术涉及一种水性电极形成浆料组合物，其具有水基自增稠聚合物胶乳颗粒作为粘合剂，用于制造电极，特别是用于非水型电化学装置(例如电池)的负极(阳极)以及双层电容器的电极。水性电极形成浆料组合物包含作为粘合剂的水基自增稠聚合物胶乳颗粒和一种或多种固体颗粒粉末状阳极形成材料。在一个实施方式中，自增稠聚合物胶乳颗粒有利地具有低于55℃的tg和40至高达400mg koh的酸值(mg koh当量)，其中包含至少一个酸官能团的烯键式不饱和单体的至少10％的酸基团是中和的形式。此外，聚合物胶乳颗粒不包含在其中聚合的氟化单体或丁二烯单体。在另一个实施方式中，电极形成浆料组合物不含羧甲基纤维素(cmc)、另外的流变改性剂添加剂、含氟粘合剂、和/或含有共轭双键的单体。在另一个实施方式中，自增稠粘合剂的ph为9至2，优选为8至3，更优选为7至4。在另一个实施方式中，电极形成浆料组合物含有非常低含量的挥发性有机化合物或不含挥发性有机化合物，或少于5份、或少于2份、或少于1份、或少于0.5份voc和/或粘附促进剂和/或聚结剂。在另一个实施方式中，电极形成浆料组合物不含cmc、另外的流变改性剂添加剂、含氟粘合剂和/或含有共轭双键的聚合物，自增稠粘合剂的ph低于5，并且电极形成浆料组合物含有极低或不含voc。
5、提供了一种电极形成浆料组合物。电极形成浆料组合物包含a)10至300份的一种或多种颗粒状电极形成材料；b)0.1至60份的聚合物胶乳颗粒；和c)100份水。电极形成浆料组合物能够形成电极。聚合物胶乳颗粒b)包含至少一种烯键式不饱和单体，所述单体包含至少一个酸官能团；并且不包括在其中聚合的氟化单体或丁二烯单体。聚合物胶乳颗粒b)具有以下特性：
6、-tg为55℃或更低，和/或最低成膜温度为25℃或更低；
7、-体积平均粒度小于500nm；
8、-在一个实施方式中ph为9至2，在一个实施方式中为8至3，且在另一实施方式中为7至4；
9、-40至400mg koh当量的酸值，使得聚合物胶乳颗粒中烯键式不饱和单体中的至少10％的酸官能团被中和；和
10、-水本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电极形成浆料组合物，其包含：
2.如权利要求1所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)包括作为聚合单体的：
3.如权利要求1或2所述的电极形成浆料组合物，其中，i)包含至少一个酸官能团的烯键式不饱和单体选自下组：(甲基)丙烯酸，丙烯酸β-多羧基乙酯，4-苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基膦酸，乙烯基磺酸，衣康酸、马来酸、富马酸的单酯，以及它们的混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，ii)至少一种非离子烯键式不饱和单体选自下组：C1-C12(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其衍生物、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和它们的混合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)还包括作为聚合单体的：
6.如权利要求1至5中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，至少一种包含至少两个可自由基聚合的烯属不饱和度的单体iii)选自下组：衍生自选自季戊四醇、山梨醇或蔗糖的多元醇的烯丙基醚；衍
7.如权利要求1至6中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)还包括作为聚合单体的：
8.如权利要求7所述的电极形成浆料组合物，其中，q表示至少等于1的整数并且使得15≤(m+n+p)q≤120。
9.如权利要求7或8所述的电极形成浆料组合物，其中，R表示选自下组的基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰氨基甲酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异戊二烯基、不饱和氨基甲酸酯基团和它们的组合。
10.如权利要求7至9中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，R表示选自下组的基团：丙烯酰氨基甲酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸酯、α-α'-二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯和它们的组合。
11.如权利要求7至10中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，R表示选自下组的基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰氨基甲酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和异戊二烯基、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯和它们的组合。
12.如权利要求7至11中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，R表示甲基丙烯酸酯基团。
13.如权利要求1至12中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，水中5重量％的胶乳颗粒b)在pH 3-7、10s-1的剪切速率和25℃下具有至少2000cP的粘度。
14.如权利要求1至13中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)是自增稠的，使得在pH等于或小于4的情况下，由5重量％聚合物胶乳颗粒在水中组成的乳液在10s-1的剪切速率和25℃下的粘度小于100cP，并且在添加碱使得pH为3-7时，在10s-1的剪切速率和25℃下，乳液的粘度增加到至少1000cP。
15.如权利要求1至14中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，浆料组合物的pH小于7，更优选小于6。
16.如权利要求1至15中任一项所述的电极形成浆料组合物，其还包含氢氧化锂。
17.如权利要求1至16中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)具有小于250纳米的体积平均粒度。
18.如权利要求1至17中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，所述组合物不含羧甲基纤维素(CMC)。
19.如权利要求1至18中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，所述组合物不含包含作为聚合单体的含共轭双键的单体的聚合物。
20.如权利要求1至19中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，组合物的VOC含量为0至小于1重量％。
21.如权利要求1至20中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)的Tg为25℃或更低。
22.如权利要求1至21中任一项所述的电...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种电极形成浆料组合物，其包含：
2.如权利要求1所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)包括作为聚合单体的：
3.如权利要求1或2所述的电极形成浆料组合物，其中，i)包含至少一个酸官能团的烯键式不饱和单体选自下组：(甲基)丙烯酸，丙烯酸β-多羧基乙酯，4-苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基膦酸，乙烯基磺酸，衣康酸、马来酸、富马酸的单酯，以及它们的混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，ii)至少一种非离子烯键式不饱和单体选自下组：c1-c12(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其衍生物、二异丁烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和它们的混合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)还包括作为聚合单体的：
6.如权利要求1至5中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，至少一种包含至少两个可自由基聚合的烯属不饱和度的单体iii)选自下组：衍生自选自季戊四醇、山梨醇或蔗糖的多元醇的烯丙基醚；衍生自选自季戊四醇、山梨醇或蔗糖的多元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；二乙烯基萘；三乙烯基苯；1,2,4-三乙烯基环己烷；三烯丙基季戊四醇；二烯丙基季戊四醇；二烯丙基蔗糖；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；衣康酸二烯丙酯；富马酸二烯丙酯；马来酸二烯丙酯；二甲基丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；氰尿酸三烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；二乙烯基苯和它们的混合物，其以聚合物胶乳颗粒b)中总聚合单体的0.05重量％至10重量％存在于聚合物胶乳颗粒b)中。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，聚合物胶乳颗粒b)还包括作为聚合单体的：
8.如权利要求7所述的电极形成浆料组合物，其中，q表示至少等于1的整数并且使得15≤(m+n+p)q≤120。
9.如权利要求7或8所述的电极形成浆料组合物，其中，r表示选自下组的基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰氨基甲酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异戊二烯基、不饱和氨基甲酸酯基团和它们的组合。
10.如权利要求7至9中任一项所述的电极形成浆料组合物，其中，r表示选自下组的基团：丙烯酰氨基甲酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸酯、α-α'-二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯和它们的组合。
11.如权利要求7至10中任一项所述的电极形成浆料组合...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·阿明萨纳伊，JM·苏奥，伍文君，曹锦宝，M·杜佛，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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