一种改性聚乳酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物可降解高分子材料的制备方法，尤其涉及一种改性聚乳酸的制备方法，所述方法包括改性乳酸水预聚体，脱水，缩聚、固相缩聚步骤，最终获得性能优异的改性聚乳酸。本发明专利技术通过改进的原料组分和优化的制备工艺，使得制备的改性聚乳酸聚合转换率高，质量稳定，残渣残留及挥发物少，在含水量、分子量、拉伸强度、生物相容性方面均具有优异的性能，不仅可以满足制备传统食品级薄膜、包装材料的要求，也可以满足医用级材料的要求。并且本发明专利技术的上述方法具有工艺简单、能耗少、成本低的特点，既对环境友好无害，又能满足材料的使用性能要求，提高了合成材料的性能。

Preparation method of modified polylactic acid

The invention relates to a preparation method of a biodegradable polymer material, especially relates to a preparation method of modified polylactic acid, which comprises the modified aqueous lactic acid prepolymer, dehydration, polycondensation, solid phase polycondensation step, finally obtain the excellent performance of modified polylactic acid. The present invention by improving the composition of raw materials and optimization of the preparation process, the preparation of modified polylactic acid polymerization and high conversion rate, stable quality, low residue and volatile matter, in water content, molecular weight, tensile strength and biocompatibility have excellent properties, can not only meet the traditional food grade the film preparation requirements of packaging materials, but also can satisfy the requirements of medical material. The method of the invention has the advantages of simple process, low energy consumption and low cost, which is not only environmentally friendly and harmless, but also can meet the requirement of material performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物可降解高分子材料的制备方法，尤其涉及一种改性聚乳酸的制备方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)以其独特的物理性能和良好的生物相容性在医学领域得到了应用。但受到生产工艺路线，原料及中间产物提纯等诸多因素-特别是受乳酸制备丙交酯的得率不高的影响，聚乳酸的价格一直居高不下，限制了聚乳酸替代石油基材料的可能。目前聚乳酸的主要制备途径是：将淀粉经微生物发酵生产乳酸，在一定的条件和催化剂的作用下预聚得到低分子量的乳酸齐聚物，再将该齐聚物热裂解制备丙交酯，然后将丙交酯开环聚合得到聚乳酸；或是乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸。显然前者受生产工艺路线，设备及中间产物提纯等诸多因素制约，其制备工艺复杂、成本高、能耗大；而直接缩合聚合法工艺简单、耗能小、成本低，但该方法很难得到高分子量的聚乳酸。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种改性聚乳酸的制备方法，以减少或避免前面所提到的问题。为解决上述技术问题，本专利技术提出了一种改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：(1)重量百分比为60～65％的乳酸水溶液，在N2保护下加入7％～10％聚硅氧烷低聚物，升温后调整温度到70～90℃，加入扩链剂，保温反应0.1-0.5小时，反应结束后，加入三乙胺进行中和，制得有机硅改性乳酸水预聚体溶液；(2)有机硅改性乳酸水预聚体溶液再与乳酸水溶液混合，用量为体积比1：1，混合后，在温度为100～160℃、压力为0.02～0.1MPa条件下进行脱水处理；(3)脱水后，添加缩聚催化剂和稳定剂进行缩聚反应制，所述缩聚催化剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.01－0.1％，所述稳定剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.003－0.05％，搅拌速度为150－200r/min，缩聚反应的温度为170－220℃，反应时间为1－15h，反应压力为0.02～0.1MPa；(4)将步骤(3)缩聚反应制得的共聚酯物进行固相缩聚制得高分子量的聚乳酸。优选地，所述的步骤(1)加入7％～10％聚硅氧烷低聚物，控制温度75-80℃，搅拌，搅拌转速为280～300r/min；加入扩链剂后，强烈搅拌，转速控制为1200～1700r/min。优选地，所述的步骤(2)脱水处理为减压脱水或共沸脱水。优选地，如果采用共沸脱水，使用的共沸溶剂为二甲苯、三甲苯、二苯醚和苯甲醚中的一种或多种。优选地，所述的步骤(3)中缩聚催化剂为氧化铋、氧化锌、乙酸锌、乙酸铋、乙酸钴、乙酸锰中的一种或一种以上。优选地，所述的步骤(3)中稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或一种以上。优选地，所述的步骤(4)的固相缩聚，包括以下过程，在共聚酯物熔融状态下，在N2保护加入邻苯二甲酸酐，加入量为共聚酯物质量的0.01％-0.5％，冷却、粉碎得到60-100目的粉末；将粉末采用逐步升温的加热方法，加热温度范围为145－185℃，反应时间为4－7h，固相缩聚反应器内真空度≤0.1Mpa。进一步地，本专利技术人经过长期的试验，得到了本专利技术的另外一个专利技术点，就是将上述步骤(1)中的乳酸水溶液做如下预处理，经过了此项独特的预处理后，最终产品的性状非常好，具体如下：在所述步骤(1)之前，提供一个预处理步骤，用于对所述步骤(1)中的乳酸水溶液做如下预处理：将乳酸水溶液准备好，将氯仿和甘油混合后，将氯仿和甘油的混合液加入到乳酸水溶液中，按照乳酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:(0.01-0.05)的比例混合后，在室温下于3-30分钟内将混合液加热到35摄氏度保持10-15分钟，然后3-30分钟内继续加热混合液到45-50摄氏度保持10—15分钟，然后3-30分钟内继续加热混合液到65-70摄氏度，保持3-5分钟后，自然凉至室温后待用。更优选地，在氯仿和甘油混合后，加热到50-55摄氏度保持10-15分钟。这样使得其混合更加完全，再凉至室温后与乳酸水溶液混合，再进行上述处理，可以将乳酸中的非常少的一部分导入甘油分子，这样得到的最终产品具有产品质量更加稳定，得到的薄膜产品更加耐用的特点。本专利技术提供的改性聚乳酸的制备方法，采用改性乳酸水预聚体，脱水，缩聚、固相缩聚步骤，最终获得性能优异的改性聚乳酸。本专利技术通过改进的原料组分和优化的制备工艺，使得制备的改性聚乳酸聚合转换率高，质量稳定，残渣残留及挥发物少，在含水量、分子量、拉伸强度、生物相容性方面均具有优异的性能，不仅可以满足制备传统食品级薄膜、包装材料的要求，也可以满足医用级材料的要求。并且本专利技术的所述方法具有工艺简单、能耗少、成本低的特点，既对环境友好无害，又能满足材料的使用性能要求，提高了合成材料的性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步的详细说明，但本专利技术并不限于此。实施例1一种改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：(1)重量百分比为60～65％的乳酸水溶液，在N2保护下加入8％聚硅氧烷低聚物，升温后调整温度到75～80℃，搅拌，搅拌转速为280～300r/min；加入扩链剂，强烈搅拌，转速控制为1200r/min，保温反应0.5小时，反应结束后，加入三乙胺进行中和，制得有机硅改性乳酸水预聚体溶液。(2)有机硅改性乳酸水预聚体溶液再与乳酸水溶液混合，用量为体积比1：1，混合后，在温度为130～140℃、压力为0.04～0.06MPa条件下进行脱水处理；脱水处理为减压脱水。(3)脱水后，添加缩聚催化剂和稳定剂进行缩聚反应制，所述缩聚催化剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.1％，所述稳定剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.02％，搅拌速度为150－200r/min，缩聚反应的温度为200℃，反应时间为10h，反应压力为0.1MPa。其中，缩聚催化剂为氧化铋。稳定剂为亚磷酸三苯酯磷酸三乙酯混合物。(4)将步骤(3)缩聚反应制得的共聚酯物进行固相缩聚制得高分子量的聚乳酸。在共聚酯物熔融状态下，在N2保护加入邻苯二甲酸酐，加入量为共聚酯物质量的0.01％，冷却、粉碎得到100目的粉末；将粉末采用逐步升温的加热方法，加热温度范围为145－155℃，反应时间为7h，固相缩聚反应器内真空度不超过0.1Mpa。实施例2一种改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：(1)重量百分比为60～65％的乳酸水溶液，在N2保护下加入7％聚硅氧烷低聚物，升温后调整温度到70～90℃，搅拌，搅拌转速为280～300r/min；加入扩链剂，强烈搅拌，转速控制为1700r/min，保温反应0.1小时，反应结束后，加入三乙胺进行中和，制得有机硅改性乳酸水预聚体溶液。(2)有机硅改性乳酸水预聚体溶液再与乳酸水溶液混合，用量为体积比1：1，混合后，在温度为100～130℃、压力为0.06～0.1MPa条件下进行脱水处理；脱水处理为共沸脱水。共沸溶剂为二甲苯、三甲苯混合物。(3)脱水后，添加缩聚催化剂和稳定剂进行缩聚反应制，所述缩聚催化剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.05％，所述稳定剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.003％，搅拌速度为150－200r/min，缩聚反应的温度为170℃，反应时间为15h，反应压力为0.04MPa。缩聚催化剂为氧化铋、氧化锌、乙酸锌、乙酸铋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)重量百分比为60～65％的乳酸水溶液，在N2保护下加入7％～10％聚硅氧烷低聚物，升温后调整温度到70～90℃，加入扩链剂，保温反应0.1‑0.5小时，反应结束后，加入三乙胺进行中和，制得有机硅改性乳酸水预聚体溶液；(2)有机硅改性乳酸水预聚体溶液再与乳酸水溶液混合，用量为体积比1：1，混合后，在温度为100～160℃、压力为0.02～0.1MPa条件下进行脱水处理；(3)脱水后，添加缩聚催化剂和稳定剂进行缩聚反应制，所述缩聚催化剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.01－0.1％，所述稳定剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.003－0.05％，搅拌速度为150－200r/min，缩聚反应的温度为170－220℃，反应时间为1－15h，反应压力为0.02～0.1MPa；(4)将步骤(3)缩聚反应制得的共聚酯物进行固相缩聚制得高分子量的聚乳酸。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)重量百分比为60～65％的乳酸水溶液，在N2保护下加入7％～10％聚硅氧烷低聚物，升温后调整温度到70～90℃，加入扩链剂，保温反应0.1-0.5小时，反应结束后，加入三乙胺进行中和，制得有机硅改性乳酸水预聚体溶液；(2)有机硅改性乳酸水预聚体溶液再与乳酸水溶液混合，用量为体积比1：1，混合后，在温度为100～160℃、压力为0.02～0.1MPa条件下进行脱水处理；(3)脱水后，添加缩聚催化剂和稳定剂进行缩聚反应制，所述缩聚催化剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.01－0.1％，所述稳定剂的用量是步骤(2)中加入的乳酸水溶液质量的0.003－0.05％，搅拌速度为150－200r/min，缩聚反应的温度为170－220℃，反应时间为1－15h，反应压力为0.02～0.1MPa；(4)将步骤(3)缩聚反应制得的共聚酯物进行固相缩聚制得高分子量的聚乳酸。2.根据权利要求1的一种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)加入7％～10％聚硅氧烷低聚物，控制温度75-80℃，搅拌，搅拌转速为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，裴明黎，肖夏，徐刚毅，王利群，涂克华，
申请(专利权)人：杭州铭众生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33