一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，属于CO2的高温吸附和分离领域。本发明专利技术以正硅酸乙酯和木粉为原料，采用溶胶‑凝胶碳热还原一步法制备氮化硅前驱体，以木粉制得的氮化硅为惰性支撑材料，经过碳化、浸渍、氮化、煅烧和掺杂过程制备高温CO2钙基吸附剂，其掺杂后的钙基吸附剂CO2循环吸附性能明显提高。本发明专利技术原料易得、制备方法简便、CO2吸附性能好，很好地改善高温钙基吸附剂多次碳酸化/煅烧循环后易烧结、CaO转化率低、吸附容量下降的问题，具有较好的发展前景。

Method for preparing high temperature CO2 calcium based adsorbent for doping silicon nitride

The invention discloses a method for preparing a high temperature CO2 calcium based adsorbent for doping silicon nitride, which belongs to the field of high-temperature adsorption and separation of CO2. The invention of TEOS and wood powder as raw materials, preparation of silicon nitride precursor reduction step by sol gel method carbothermal in silicon nitride prepared wood powder as the inert support material after impregnation, carbonization, nitriding, calcination and doping process of preparation of high temperature CO2 of calcium based sorbents, the calcium base after doping the adsorbent CO2 cyclic adsorption performance was obviously improved. The invention of easily available raw materials, simple preparation method, CO2 adsorption performance is good, very good to improve the temperature of calcium based sorbents multiple carbonation / calcination cycles after sintering, the conversion rate of CaO is low, the adsorption capacity decreased, has good prospects for development.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，属于CO2的高温吸附和分离领域。
技术介绍
温室效应引起的气候变化已成为一个全球性的问题，CO2是引起温室效应的重要因素。2014年全球CO2排放量为323亿吨，虽然2015年CO2的排放量已经恢复稳定，甚至出现了6%的下降趋势，但气候学家也发出了警告，称这种稳定局面只是暂时的。目前，研究者们研究了吸附、膜分离、氨水吸收等方法来减轻CO2的排放，但是由于以上方法具有操作复杂、吸附性能较低、消耗较高等缺点，所以不被广泛应用。由于CaO价廉易得、来源较广、吸附容量较高，所以钙基吸附剂是目前研究最广泛应用最多的一种吸附剂，但钙基吸附剂本身也存在很多不足，一方面，钙基吸附剂经反复煅烧发生烧结现象导致比表面积下降，循环吸附性能降低；另一方面，工业废气中含有一定量的SO2，CaO与SO2反应生成的CaSO4在碳酸化/煅烧分离的条件下无法再生，使得CaO有效含量降低，CO2循环吸附性能下降。目前，提高钙基吸附剂抗烧结性能的方法采用最多的是掺杂惰性支撑物质。氮化硅本身具有抗氧化、抗冷热冲击、化学稳定性好等特性，本专利经过对CaO掺杂氮化硅改性后，很好地改善了吸附剂高温烧结现象。此外，本专利技术选用的原料价廉易得，木粉均可从自然界中直接获取，工艺简单、易于操作、易实现工业化应用、具有一定的实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，以正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4）和木粉为原料，采用溶胶-凝胶碳热还原一步法制备氮化硅前驱体，以氮化硅前驱体为惰性支撑材料，经过碳化、浸渍、氮化、煅烧和掺杂过程制备高温CO2钙基吸附剂。一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）在温度700~800℃条件下，木粉在惰性气体氛围下碳化反应2~4h得到碳粉；（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，在搅拌条件下滴加氨水调节混合溶液的pH值为8~9，室温下陈化反应20~30h，然后将反应物干燥至恒重；（3）在温度为900~1500℃条件下，将步骤（2）中所得产物与N2气体反应3~6h，然后高温预煅烧反应物即得氮化硅前驱体；（4）将步骤（3）得到的氮化硅前驱体和CaO前驱体溶液混合均匀，在温度100~120℃，磁力搅拌的条件下，反应8~15h，然后干燥并研磨均匀；（5）将步骤（4）中所得产物进行高温预煅烧即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。所述步骤（1）中惰性气体为N2或Ar。所述步骤（2）中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为1.5~2.5:1；所述步骤（3）中高温预煅烧温度为800~900℃，煅烧时间为3~6h；所述步骤（4）中氮化硅前驱体和CaO前驱体的摩尔比为0.53~2.5:1；所述步骤（4）中CaO前驱体溶液的浓度为0.29~1.06mol/L；所述步骤（4）中CaO前驱体溶液为葡萄糖酸钙、乳酸钙或丙酸钙的水溶液；所述步骤（4）中搅拌的转速为500~700r/min；所述步骤（5）高温预煅烧温度为700~800℃，煅烧时间为3~6h。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术主要致力于解决钙基吸附剂高温烧结现象，相对传统的惰性支撑材料，氮化硅具有独特的性质，即具有抗氧化、抗冷热冲击、化学稳定性好等特性。掺杂氮化硅改性后的钙基吸附剂具有明显的吸附稳定性，这对吸附剂再生具有重要意义；（2）本专利技术制得的掺杂氮化硅高温CO2钙基吸附剂吸附性能高、循环稳定性好、CaO转化率高、再生容易、对吸附剂的使用寿命有重大意义；（3）本专利技术采用的原料，如蔗渣、蔗糖、CaO都可以从自然界中直接获取，钙基吸附剂制备过程简单，成本低廉，有望实现大规模工业化应用。附图说明图1为实施例1、2、3制得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂经过15次CO2循环吸附曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围并不限于所述内容。对比例1：不负载氮化硅，直接采用葡萄糖酸钙Ca(C6H11O7)2为CaO前驱体制备高温CO2钙基吸附剂，具体包括以下步骤：（1）称取5g葡萄糖酸钙Ca(C6H11O7)2溶解于50ml蒸馏水中（葡萄糖酸钙与水的固液比g:mL为5:50）得到葡萄糖酸钙水溶液，在温度80℃，搅拌速度500r/min条件下磁力搅拌10h；（2）将步骤（1）所得产物置于温度为90℃的烘箱中干燥至恒重，将固体研磨均匀；（3）将步骤（2）所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下煅烧3h即得高温CO2钙基吸附剂。CO2循环吸附稳定性测试：将制得的吸附剂放入热重分析仪中，在纯CO2气氛中以25℃/min的升温速率从100℃升高到800℃，恒温下吸附30min、纯N2氛围下脱附10min循环吸附CO2，15次循环后得到CO2的转化率为21.8％。对比例2：不负载氮化硅，直接采用乳酸钙（C6H10CaO6·5H2O）为CaO前驱体制备钙基吸附剂，具体步骤如下：（1）称取5g乳酸钙（C6H10CaO6·5H2O）溶解于50ml蒸馏水中（乳酸钙与水的固液比g:mL为5:50）得到乳酸钙水溶液，在温度80℃，搅拌速度500r/min条件下磁力搅拌10h；（2）将步骤（1）所得产物置于温度为90℃的烘箱中干燥至恒重，将固体研磨均匀；（3）将步骤（2）所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下煅烧3h即得高温CO2钙基吸附剂。CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为57.2%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为31.5%，CaO转化率明显降低，下降了25.7%，表明未经掺杂改性制得的吸附剂循环吸附稳定性较差。对比例3：不负载氮化硅，直接采用丙酸钙2(C3H6O2)·Ca为CaO前驱体制备钙基吸附剂，具体步骤如下：（1）称取5g丙酸钙2(C3H6O2)·Ca溶解于50ml蒸馏水中（丙酸钙与水的固液比g:mL为5:50）得到丙酸钙水溶液，在温度80℃，搅拌速度500r/min条件下磁力搅拌10h；（2）将步骤（1）所得产物置于温度为90℃的烘箱中干燥至恒重，将固体研磨均匀；（3）将步骤（2）所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下煅烧3h即得高温CO2钙基吸附剂。CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为48.2%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为20.8%，CaO转化率明显降低，下降了27.4%，表明未经掺杂改性制得的吸附剂循环吸附稳定性较差。实施例1：以葡萄糖酸钙Ca(C6H11O7)2为CaO前驱体，掺杂由蔗糖制得的Si3N4制备掺杂型高温CO2钙基吸附剂。一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将木粉蔗糖置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2，在温度700℃条件下，惰性气体N2氛围中碳化反应2h得到碳粉；（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为1.5:1，在转速为500r/min的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1:0.5，氨水中NH4+的浓度为1.47mol/L），混合溶液的pH值为8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）在温度700~ 800℃条件下，木粉在惰性气体氛围下碳化反应2~4 h得到碳粉；（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，在搅拌条件下滴加氨水调节混合溶液的pH值为8~9，室温下陈化反应20~30h，然后将反应物干燥至恒重；（3）在温度为900~1500℃条件下，将步骤（2）中所得产物与N2气体反应3~6h，然后高温预煅烧反应物即得氮化硅前驱体；（4）将步骤（3）得到的氮化硅前驱体和CaO前驱体溶液混合均匀，在温度100~120℃，磁力搅拌的条件下，反应8 ~15 h，然后干燥并研磨均匀；（5）将步骤（4）中所得产物进行高温预煅烧即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）在温度700~800℃条件下，木粉在惰性气体氛围下碳化反应2~4h得到碳粉；（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，在搅拌条件下滴加氨水调节混合溶液的pH值为8~9，室温下陈化反应20~30h，然后将反应物干燥至恒重；（3）在温度为900~1500℃条件下，将步骤（2）中所得产物与N2气体反应3~6h，然后高温预煅烧反应物即得氮化硅前驱体；（4）将步骤（3）得到的氮化硅前驱体和CaO前驱体溶液混合均匀，在温度100~120℃，磁力搅拌的条件下，反应8~15h，然后干燥并研磨均匀；（5）将步骤（4）中所得产物进行高温预煅烧即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。2.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中惰性气体为N2或Ar。3.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：陕绍云，张亚芹，何善传，贾庆明，蒋丽红，苏红莹，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53