一种改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法技术

一种改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法，采用分段处理方式，用于对原料进行纤维素酶水解与微生物发酵前的处理，具体为：a）中温低压浸洗：原料与去离子水混合，在压力2.02‑6.21 mPa和温度70‑90℃下浸洗一定时间，固液分离获得固体残余物1；b）高温高压保留：固体残余物1与去离子水混合，在压力7.58‑10.34 mPa和温度185‑210℃下保留一定时间，获得固体残余物2；c）中温高压保留：固体残余物2与去离子水混合，在压力8.27‑8.96 mPa和温度90‑110℃下保留一定时间，获得固体残余物3；d）常温常压浸洗：20‑50℃去离子水冲洗固体残余物3，获得固体残余物4。本发明专利技术还给出了由上述步骤预处理水解产物获得同步糖化与发酵底物、纤维素酶水解底物、微生物发酵混合液三种组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质资源的开发与利用领域，涉及生物质原料纤维素酶水解与微生物发酵前的预处理方法，尤其是一种改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法。
技术介绍
木质纤维素广泛存在于植物的茎、叶、果皮和果壳等组织中，是植物中碳水化合物的主要存在形式。其中，纤维素和半纤维素的最小分子构成为戊糖和己糖，包括葡萄糖、木糖、半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖等。纤维素是制取第二代生物燃料的主要原料，但是由于纤维素在常温常压下不溶于水，并且被半纤维素和木质素包裹，因此若要充分水解纤维素获得乙醇、丁醇等发酵所需的葡萄糖，需要在酶水解前进行预处理。水热（LiquidHotWater，LHW）预处理是目前生物质预处理的主流方法之一，一般是将原料以10%-20%（原料干重/总重量）的比例与水混合，在高压（5.0-11.0mPa）和高温（160-220°C）下经过1~30min处理，最后获得固体残余物和水解液。LHW预处理能够去除原料中部分木质素和半纤维素，使纤维素聚合度和结晶度下降，部分长链纤维素分子变成短链分子，其中小部分直接水解为葡萄糖。水热预处理的优势在于无需添加酸或碱等需要回收处理或可能造成二次污染的化学试剂。然而，水热预处理对生物质尤其是木质纤维素类生物质中木质素的去除水平不高；并且，若提高处理温度和延长处理时间，原料中固有的可溶性糖、由半纤维素水解获得的低聚木糖、低聚阿拉伯糖和低聚半乳糖等将进一步水解，生成糠醛、羟甲基糠醛以及乙酸、甲酸等小分子酸，该类糖的降解产物将对酶和微生物产生一定程度的抑制作用，使生物质转化产品的产率降低。造成上述问题的主要原因是现有的生物质水热预处理通常一次性升温和降温，底物与水在高温高压下的反应进程控制不够精确，致使预处理效率较低、能耗较高；同时，使用同一种温度一次性完成预处理导致底物非结构性糖、预处理产生的葡萄糖和木糖大量降解，对后续生物转化过程产生潜在抑制作用；由较高温度降至室温会导致预处理混合液中木质素再次凝聚吸附于底物细胞表面或孔隙，降低纤维素和半纤维素的酶水解率。本专利技术的目的是改进现有水热预处理方法，提高木质素和半纤维素去除水平，减少糖降解产物的形成，提高后续生物质转化过程中纤维素酶水解率和最终产物的产率。
技术实现思路
为了改善目前水热预处理方法中存在的木质素去除水平低、原料可溶性糖和半纤维素水解过程中低聚糖降解水平较高的问题，本专利技术提供了一种改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法，针对原料成分化学性质进行温度、时间等参数的分段调节，精确控制生物质原料预处理进程，有效保留原料中固有的非结构性糖，减少木质素二次凝固与吸附效应，降低预处理水解液中醛和酸含量，使木质纤维素结构充分破坏的同时减少预处理对酶水解和微生物发酵造成的不利影响。本专利技术给出了对木质纤维素类生物质水热预处理进行分段的方法以及每个阶段的条件设置方法，还给出了由预处理水解残余物中获得预处理水解产物/同步糖化与发酵底物、纤维素酶水解底物、微生物发酵混合液三种组合物的方法。本专利技术的技术方案：1.一种改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法，分为四个处理阶段，条件设置方法为以下a）、b）、c）和d）。a）中温低压浸洗阶段（第一阶段）：原料与去离子水混合，混合比1:20至1:6（w/w）；预处理反应器内压力范围2.02-6.21mPa处理温度70-90℃，升温过程2-5min，目标温度下保留5-15min；将水解液与处理后的原料残余物分离，获得预处理水解液1与固体残余物1。b）高温高压保留阶段（第二阶段）：固体残余物1与去离子水混合，混合比1:15至1:6（w/w）；预处理反应器内压力范围7.58-10.34mPa；处理温度185-210℃，升温过程6-10min，目标温度下保留5-20min；将水解液与固体残余物分离，获得预处理水解液2与固体残余物2。c）中温高压保留阶段（第三阶段）：固体残余物2与去离子水混合，混合比1:10至1:5（w/w）；预处理反应器内压力范围8.27-8.96mPa；处理温度90-110℃，升温过程5-6min，保留时间1-3min；将水解液与固体残余物分离，获得预处理水解液3与固体残余物3。d）常温常压浸洗阶段（第四阶段）：使用20-50℃去离子水冲洗固体残余物3，将液体与固体残余物分离，获得预处理水解液4与固体残余物4。本专利技术涉及的改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法中，所述木质纤维素类生物质包括禾本科农作物废弃物和能源植物，例如玉米秸秆、水稻秸秆、大麦秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、柳枝稷、速生柳等以及中国芒、五节芒、巨芒等芒属植物。原料含水率在预处理的第一阶段前不高于70%，原料粒径为0.2-10.0cm，优选为0.5-3.0cm。本专利技术涉及的改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法中，水解液与处理后的固体残余物的分离方法为高压空气吹扫，优选为氮气吹扫。2.获得预处理水解产物/同步糖化与发酵底物、纤维素酶水解底物、微生物发酵混合液的方法包括以下步骤。预处理水解液1、2、3、4和固体残余物4混合获得预处理水解产物/同步糖化与发酵底物。固体残余物4直接作为或-20℃以下冷冻保存作为纤维素酶水解底物。固体残余物4进行纤维素酶水解处理或-20℃以下冷冻保存后进行纤维素酶水解处理，获得酶水解液，预处理水解液1、2、3、4与酶水解液合并获得微生物发酵混合液。预处理水解产物/同步糖化与发酵底物用于生物质转化乙醇、丁醇等产品的发酵，含有葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖和甘露糖等单糖；葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖和阿拉伯聚糖、蔗糖等高聚糖和低聚糖；糠醛、羟甲基糠醛、乙酸、甲酸、丁酸等醛和酸；以及不能被纤维素酶和发酵微生物利用的木质素。经过四个阶段预处理，最终所获得的固体残余物木质纤维结构遭到破坏，纤维素膨胀，微纤维结晶度和聚合度下降，可直接使用纤维素酶对其水解处理，或冷藏保存。固体残余物不可自然晾干或烘干处理，干燥后细胞壁塌陷、微孔收缩，纤维素膨胀度下降，导致水解率下降。使用木质纤维素类生物质制取乙醇、丁醇等生物燃料时，除同步糖化与发酵方法外，还包括分步水解与发酵，发酵阶段微生物直接利用底物中的糖分，此时可使用预处理水解液与酶水解液的混合液，即上述微生物发酵混合液。本专利技术的优点是：对水热预处理进行分段，依据原料成分与产物性质设定每阶段处理条件，依次获得有益水解产物，控制副产物生成，使反应进程得到精确控制，降低能耗的同时提高预处理效率。第一阶段温度不高于90℃，有效移除原料中非结构性碳水化合物，防止了低聚糖或单糖在第二阶段降解为醛和有机酸，减少了对乙醇、丁醇发酵阶段微生物代谢的潜在影响，此部分糖保留至预处理水解产物/同步糖化与发酵底物、微生物发酵混合液中以充分利用；第三阶段，将温度控制在90℃以上，防止第二阶段冷却过程中木质素凝聚吸附于底物表面或孔隙。附图说明图1是本专利技术的技术方案流程图。图2是获得同步糖化与发酵底物、纤维素酶水解底物、微生物发酵混合液的组合方法图。图3是实施例1中原料经过预处理后木质素、纤维素和半纤维素去除率。图4是实施例1中原料经过预处理产生糠醛、羟甲基糠醛和乙酸的量。具体实施方式实施例1以柳枝稷为预处理原料，所用柳枝稷的成分含量见表1。柳枝稷采收时含水率为35%，使用前室内通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法，采用分段处理的方式，包括如下步骤：a）中温低压浸洗阶段（第一阶段）：原料与去离子水混合，混合物处理压力2.02‑6.21 mPa，处理温度70‑90℃，水解液与固体残余物分离获得预处理水解液1与固体残余物1。b）高温高压保留阶段（第二阶段）：所述固体残余物1与去离子水混合，混合物处理压力7.58‑10.34 mPa，处理温度185‑210℃，水解液与固体残余物分离获得预处理水解液2与固体残余物2。c）中温高压保留阶段（第三阶段）：固体残余物2与去离子水混合，混合物处理压力8.27‑8.96 mPa，处理温度90‑110℃，水解液与固体残余物分离获得预处理水解液3与固体残余物3。d）常温常压浸洗阶段（第四阶段）：使用20‑50℃去离子水冲洗固体残余物3，液体与固体残余物分离获得预处理水解液4与固体残余物4。

【技术特征摘要】
1.一种改良的木质纤维素类生物质水热预处理方法，采用分段处理的方式，包括如下步骤：a）中温低压浸洗阶段（第一阶段）：原料与去离子水混合，混合物处理压力2.02-6.21mPa，处理温度70-90℃，水解液与固体残余物分离获得预处理水解液1与固体残余物1。b）高温高压保留阶段（第二阶段）：所述固体残余物1与去离子水混合，混合物处理压力7.58-10.34mPa，处理温度185-210℃，水解液与固体残余物分离获得预处理水解液2与固体残余物2。c）中温高压保留阶段（第三阶段）：固体残余物2与去离子水混合，混合物处理压力8.27-8.96mPa，处理温度90-110℃，水解液与固体残余物分离获得预处理水解液3与固体残余物3。d）常温常压浸洗阶段（第四阶段）：使用20-50℃去离子水冲洗固体残余物3，液体与固体残余物分离获得预处理水解液4与固体残余物4。2.根据权利要求1中的方法，所述a）中温低压浸洗阶段中原料与去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文韬，黄磊，汤瑶，
申请(专利权)人：奥为天津环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12