表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用，该表面分子印迹复合材料，以双酚A为模板分子，β‑环糊精改性的磁性壳聚糖为印迹载体，甲基丙烯酸为功能单体，通过聚合反应形成聚合物，洗脱上述聚合物中的模板分子后制得。本发明专利技术的表面分子印迹复合材料具有吸附效果好、稳定性好、抗水分子干扰和恶劣环境能力强、对目标污染物双酚A具有高效选择性等优点，可用于去除水体中双酚A，具有处理周期短、选择性高、稳定性好、抗恶劣环境能力强、能快速回收利用且对环境无害等优点，在环境污染处理和环境修复领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于污染环境中环境内分泌干扰物的物理化学处理和环境功能材料领域，具体涉及一种表面分子印迹复合材料及其制备和该材料选择性去除水体中双酚A的应用。
技术介绍
环境内分泌干扰物(environmentalendocrinedisruptingchemicals,EDCs)是指可通过干扰生物或人体内保持自身平衡和调节发育过程天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等，从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等的功能产生影响的外源性化学物质。近年来，已被列为继臭氧层破外、温室效应之后又一全球性的重大环境问题。双酚A是一种环境内分泌干扰物，同时也是一种需求量和产量很高的化工原料。1995年，世界双酚A的平均产量160万吨。自1999年以来，世界各国双酚A的总消费量及生产量以年均10％的速度递增。双酚A被广泛应用于奶瓶、水瓶、眼镜片、纯净水桶、罐头食品和饮料的包装以及其他数百种日用品。此外，许多医用材料，包括软管、透析材料、假牙、补牙材料中都含有双酚A。双酚A具有某些雌性激素的特征，与雌激素受体具有一定的亲和力，能诱导人类乳腺癌、前列腺癌的发生。双酚A引起雄性小鼠精子数下降，畸形率明显升高，活动精子百分率下降。BPA也可以使雄鱼体内的VTG浓度明显升高，抑制睾丸的生长及受精卵的发育。目前，双酚A的处理方法包括：物理化学法(吸附法)、生物法(活性污泥法和生物膜法)、电化学法和光催化氧化法等。但是，上述方法在双酚A与其他有机污染物共存的环境条件下不能特异性去除水体中的双酚A，去除效果不佳且针对性不强。因此，研制一种对双酚A具有高选择性的处理方法迫在眉睫。分子印迹材料是一类对目标污染物具有高效选择性的聚合材料。与传统材料相比，还具有稳定性高、抗恶劣环境能力强、吸附容量大且速率高，容易脱附的等优点。因此，在环境修复与治理领域引起了人们的广泛关注。但是传统的分子印迹材料具有吸附容量小、传质速率慢、模板分子洗脱不彻底等问题，去除效率低。目前分子印迹材料对于目标分子的选择性吸附机理主要是通过氢键作用，这种分子印迹材料大多是在有机溶剂(乙腈、甲苯和二甲基亚砜等)中通过表面印迹聚合制备的，而这种通过氢键作用的印迹材料存在着特异性印迹位点在水体中易于受到水分子与目标分子争夺印迹位点的功能基的缺点，从而导致印迹材料对目标污染物的吸附性能和选择能力受到影响，因此，在已有的分子印迹技术基础上研究一种具有较好的抗环境干扰和高效选择性的印迹材料去除环境中的内分泌干扰素具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附效果好、稳定性好、抗水分子干扰和恶劣环境能力强、对目标污染物双酚A具有高效选择性的表面分子印迹复合材料及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种表面分子印迹复合材料，以双酚A为模板分子，β-环糊精改性的磁性壳聚糖为印迹载体，甲基丙烯酸为功能单体，通过聚合反应形成聚合物，洗脱所述聚合物中的模板分子得到表面分子印迹复合材料。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了一种上述的表面分子印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双酚A和甲基丙烯酸混合、溶解，制成预组装溶液；将β-环糊精改性的磁性壳聚糖和交联剂混合、溶解，制成预聚合溶液；(2)将步骤(1)中的所述预组装溶液和所述预聚合溶液混合，加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物；(3)洗脱所述聚合物中的双酚A，得到表面分子印迹复合材料。上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-二甲基二丙烯酰胺；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化氢异丙苯。进一步优选的，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，在所述预组装溶液和所述预聚合溶液的混合溶液中加入分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡啶烷酮。上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖采用以下方法制备得到：S1、将β-环糊精和顺丁烯二酸酐按照质量比为1∶2～2.2混合，加入乙酸乙酯进行反应，得到马来酰胺基β-环糊精；S2、将壳聚糖、马来酰胺基β-环糊精、二氯乙烷和二甲基氨基吡啶按照的摩尔比为15～18∶100～110∶16～20∶1混合，加入丙酮进行反应，得到β-环糊精改性的壳聚糖；S3、将β-环糊精改性的壳聚糖溶解，加入磁性纳米四氧化三铁，调节溶液pH使其维持在8.0～9.0，加入戊二醛，在45℃～60℃下水浴反应1h～1.5h，得到β-环糊精改性的磁性壳聚糖；所述β-环糊精改性的壳聚糖与所述磁性纳米四氧化三铁的质量比为0.25～0.4∶0.1～0.3。上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述双酚A、甲基丙烯酸、交联剂、引发剂的摩尔比为1∶4～6∶20∶1.5～2；所述双酚A与所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖的质量比为0.228∶0.5～1.5。进一步优选的，所述双酚A、甲基丙烯酸、交联剂、引发剂的摩尔比为1∶6∶20∶1.5～2；所述双酚A与所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖的质量比为0.228∶0.5～1.0。上述的表面分子印迹复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述预组装溶液由双酚A和甲基丙烯酸溶解到二甲基亚砜中制备得到；所述双酚A与所述二甲基亚砜的质量体积比为0.228g∶9mL～12mL；和/或，所述步骤(1)中，所述预聚合溶液由β-环糊精改性的磁性壳聚糖和交联剂溶解到油酸中制备得到；所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖与所述油酸的质量体积比为0.5g～1.5g∶2mL；和/或，所述步骤(2)中，所述聚合反应在氮气气氛下进行，密封后依次在转速为300rpm～400rpm的搅拌条件下反应4h～5h、在静置条件下反应19h～20h；所述聚合反应过程中的温度为55℃～60℃；和/或，所述步骤(3)中，所述洗脱采用的方法为索氏提取法；所述洗脱采用的洗脱液为甲醇、乙酸和水的混合液；所述洗脱液中甲醇、乙酸和水的体积比为8～9∶1～2∶1。进一步优选的，所述洗脱液中甲醇、乙酸和水的体积比为9∶1∶1。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了一种上述的表面分子印迹复合材料或上述的制备方法制得的表面分子印迹复合材料在去除水体中双酚A中的应用。上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将表面分子印迹复合材料添加到双酚A溶液中，进行恒温振荡，分离，完成对双酚A溶液的处理；所述表面分子印迹复合材料的添加量为每升所述双酚A溶液中添加表面分子印迹复合材料0.3g～0.4g。上述的应用中，优选的，所述双酚A溶液的初始浓度为10mg/L～600mg/L；和/或，所述双酚A溶液的pH值为3～11；和/或，所述双酚A溶液的离子强度以NaCl浓度计为0～50mM；和/或，所述恒温振荡的温度为25℃～30℃，转速为160rpm～200rpm，时间为30min～150min。上述的应用中，进一步优选的，所述双酚A溶液的初始浓度为150mg/L～600mg/L；所述双酚A溶液的pH值为3～8；所述恒温振荡的时间为30min～60min。本专利技术表面分子印迹复合材料的制备方法中，所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面分子印迹复合材料，其特征在于，以双酚A为模板分子，β‑环糊精改性的磁性壳聚糖为印迹载体，甲基丙烯酸为功能单体，通过聚合反应形成聚合物，洗脱所述聚合物中的模板分子得到表面分子印迹复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种表面分子印迹复合材料，其特征在于，以双酚A为模板分子，β-环糊精改性的磁性壳聚糖为印迹载体，甲基丙烯酸为功能单体，通过聚合反应形成聚合物，洗脱所述聚合物中的模板分子得到表面分子印迹复合材料。2.一种如权利要求1所述的表面分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将双酚A和甲基丙烯酸混合、溶解，制成预组装溶液；将β-环糊精改性的磁性壳聚糖和交联剂混合、溶解，制成预聚合溶液；(2)将步骤(1)中的所述预组装溶液和所述预聚合溶液混合，加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物；(3)洗脱所述聚合物中的双酚A，得到表面分子印迹复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-二甲基二丙烯酰胺；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化氢异丙苯。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在所述预组装溶液和所述预聚合溶液的混合溶液中加入分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡啶烷酮。5.根据权利要求2所述的表面分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述β-环糊精改性的磁性壳聚糖采用以下方法制备得到：S1、将β-环糊精和顺丁烯二酸酐按照质量比为1∶2～2.2混合，加入乙酸乙酯(进行反应，得到马来酰胺基β-环糊精；S2、将壳聚糖、马来酰胺基β-环糊精、二氯乙烷和二甲基氨基吡啶按照的摩尔比为15～18∶100～110∶16～20∶1混合，加入丙酮进行反应，得到β-环糊精改性的壳聚糖；S3、将β-环糊精改性的壳聚糖溶解，加入磁性纳米四氧化三铁，调节溶液pH使其维持在8.0～9.0，加入戊二醛，在45℃～60℃下水浴反应1h～1.5h，得到β-环糊精改性的磁性壳聚糖；所述β-环糊精改性的壳聚糖与所述磁性纳米四氧化三铁的质量比为0.25～0.4∶0.1～0.3。6.根据权利要求2～5中任一项所述的表面分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述双酚A...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄丹莲，唐泽恒，曾光明，赖萃，王荣忠，王漫漫，柳林杉，覃杏梦，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43