本发明专利技术公开了一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化氢气还原硝基芳烃化合物制备芳基胺化合物的方法。通过氧化石墨烯和镍盐、钯盐溶液的水热还原，经洗涤、干燥得到石墨烯负载钯镍胶囊型纳米合金催化剂。使用石墨烯负载钯镍胶囊型纳米合金催化剂在氢气还原硝基制备芳基胺反应中有良好的催化作用。实现高效催化的同时减少了钯的使用量，并减少了钯中毒。硝基芳烃化合物转化率超过95%，芳基胺选择性达到98%，并对多种硝基芳烃化合物有良好适用性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂的制备方法及其在硝基芳烃还原反应中的应用。
技术介绍
近三十年来，碳纳米材料一直是纳米科技领域中的重要研究课题。2004年，英国曼彻斯特大学的Geim课题组利用非常简单的胶带剥离石墨的方法首次制备出了稳定的高质量的单层和少数几层石墨烯。从此石墨烯因其独特的二维结构和优异的物理、化学性能，引发了全世界范围内对这一材料的理论与实践研究。由于其独特的二维共轭结构，石墨烯展现出诸多突出的物理化学性质，包括优异的电学、热学、光学和力学性质以及巨大的比表面积。因其优异的物理化学性能引起了广泛的研究兴趣，开发了各种可靠的石墨烯制备方法。包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、胶体溶液法以及其它一些方法。剧烈的氧化破坏了原本石墨烯的完美共轭结构，使得氧化石墨烯几乎不导电。因此，各种还原方法如化学还原、电化学还原、热辅助还原、光辅助还原等被开发出来制备还原氧化石墨烯或者是化学转化的石墨烯。石墨烯巨大的比表面积可以为金属纳米粒子的负载提供一个优良场所，并且石墨烯的片层结构可以增大与反应物的接触，有效的提高反应速率和效率。芳基胺类化合物是重要的精细化学中间体和原料，被广泛用于医药、食品、饮料、农药、染料、橡胶助剂、防爆剂等多个领域。目前，芳基胺类化合物主要来自于硝基还原法。在现有还原合成方法技术中，为获取高产率的芳基胺类化合物，一般要使用较大量的钯催化剂，为了开发出更加高效的钯催化剂，也降低钯催化剂的使用量，发展协调匹配的双金属或多金属催化剂，协助钯金属的催化作用，这类催化材料的开发变的越来越重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于发展一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化氢气还原硝基芳烃化合物制备芳基胺化合物的方法。通过氧化石墨烯和氯化钯、硝酸镍的水热还原，经洗涤、干燥得到石墨烯负载钯镍胶囊型纳米合金催化剂。使用石墨烯负载钯镍胶囊型纳米合金催化剂在氢气还原硝基反应中有很好的催化作用，可把硝基芳烃化合物高选择性、高效率地还原成芳基胺化合物。实现高效催化的同时减少了钯的使用量，并且通过钯、镍之间的电子效应，减少了钯中毒的情况发生。硝基芳烃化合物转化率超过95%，芳基胺化合物选择性达到98%，对多种硝基芳烃化合物有优秀的催化适用性。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：1、一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂的制备方法，主要是由氧化石墨烯、氯化钯、硝酸镍水热还原反应制得，其制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯乙二醇浆液和氯化钯水溶液25oC下搅拌混合60分钟，加入硝酸镍固体，谷氨酸钠固体，溶解后，滴加一定浓度的氢氧化钾乙二醇溶液，调节pH至11~13，20~25oC搅拌一定时间，移入水热釜中，160oC下反应6小时，水、乙醇洗涤、干燥得石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂。2、一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂的制备方法，10mg/mL的氧化石墨烯水溶浆液配制为乙二醇浆液浓度为0.5~1.5mg/mL，优选0.8mg/mL~1.2mg/mL。3、一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂的制备方法，氯化钯、硝酸镍的摩尔比为3~7:7~3,优选4~7:7~5。水溶浆液中所含氧化石墨烯质量和L-谷氨酸钠质量之比为3:5。4、一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化氢气还原硝基芳烃制备芳基胺的方法，包括下述步骤：将硝基芳烃化合物、石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂置于反应装置中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，抽真空换入氢气，氢气的压力为0.3MPa；60~100℃下加热反应，反应4~12小时。所述硝基芳烃化合物与石墨烯负载钯镍纳米合金的质量比为20~100:1。5、一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化氢气还原硝基芳烃制备芳基胺的方法，硝基芳烃化合物包括硝基苯、对硝基氯苯、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、对甲基硝基苯、对硝基苯甲醛、2-硝基联苯、对硝基苯甲酸。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：通过氧化石墨烯和氯化钯、硝酸镍通过水热法把氧化石墨烯和镍离子、钯离子同时还原，从而得到纳米尺寸的钯镍合金均匀分散在还原石墨烯片上。反应后混合液经水、乙醇洗，冻干得到石墨烯负载的钯镍纳米合金催化剂。使用所得复合催化剂在N,N-二甲基甲酰胺中进行催化反应，硝基芳烃化合物的转化率超过95%，芳基胺化合物选择性达到98%。反应完成后，过滤回收非均相的石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂，重复使用五次，硝基芳烃化合物的转化率仍超过95%，芳基胺化合物选择性仍达到95%。具体实施方式石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂制备实例：1、取一100mL烧杯，量取3.0mL10.0mg/mL的氧化石墨烯水溶浆液，分散到30.0mL的乙二醇中，超声分散均匀，充分搅拌。量取2.8mL（6.7mg/mL）的氯化钯溶液，缓慢加入其中，再称取5.8mg硝酸镍，50.0mg谷氨酸钠缓慢加入到体系中，超声分散，搅拌60min，使体系混合均匀。然后滴加8wt%氢氧化钾的乙二醇溶液，直至溶液pH至11，搅拌30min。将混合体系移入水热釜中，160℃下通过上升热气流反应6h。降温，反复水、乙醇洗，浸泡，干燥后得到石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂。2、取一100mL烧杯，量取1.5mL10.0mg/mL的氧化石墨烯的水溶浆液，分散到30.0mL的乙二醇中，超声分散均匀，充分搅拌。量取2.8mL（6.7mg/mL）的氯化钯溶液，缓慢加入其中，再称取5.8mg硝酸镍，25.0mg谷氨酸钠缓慢加入到体系中，超声分散，搅拌60min，使体系混合均匀。然后滴加8wt%氢氧化钾的乙二醇溶液，直至溶液pH至13，搅拌30min。将混合体系移入水热釜中，160℃下通过上升热气流反应6h。降温，反复水、乙醇洗，浸泡，干燥后得到石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂。3、取一100mL烧杯，量取4.5mL10.0mg/mL的氧化石墨烯的水溶浆液，分散到30.0mL的乙二醇中，超声分散均匀，充分搅拌。量取2.8mL（6.7mg/mL）的氯化钯溶液，缓慢加入其中，再称取5.8mg硝酸镍，75.0mg谷氨酸钠缓慢加入到体系中，超声分散，搅拌60min，使体系混合均匀。然后滴加8wt%氢氧化钾的乙二醇溶液，直至溶液pH至13，搅拌30min。将混合体系移入水热釜中，160℃下通过上升热气流反应6h。降温，反复水、乙醇洗，浸泡，干燥后得到石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂。4、取一100mL烧杯，量取3.0mL10.0mg/mL的氧化石墨烯的水溶浆液，分散到30.0mL的乙二醇中，超声分散均匀，充分搅拌。量取2.0mL（6.7mg/mL）的氯化钯溶液，缓慢加入其中，再称取29.0mg的硝酸镍，50.0mg谷氨酸钠缓慢加入到体系中，超声分散，搅拌60min，使体系混合均匀。然后滴加8wt%氢氧化钾的乙二醇溶液，直至溶液pH至12，搅拌30min。将混合体系移入水热釜中，160℃下通过上升热气流反应6h。降温，反复水、乙醇洗，浸泡，干燥后得到石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂。5、取一100mL烧杯，量取1.5mL10.0mg/mL的氧化石墨烯的水溶浆液，分散到30.0mL的乙二醇中，超声分散均匀，充分搅拌。量取2.0mL（6.7mg/mL）的氯化钯溶液，缓慢加入其中，再称取29.0mg的硝酸镍，25.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，主要是由氧化石墨烯、氯化钯、硝酸镍水热还原反应制得，其制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯乙二醇浆液和氯化钯水溶液25 oC下搅拌混合60分钟，加入硝酸镍固体、谷氨酸钠固体溶解后，滴加一定浓度的氢氧化钾乙二醇溶液，调节pH至11~13，20~25 oC搅拌一定时间，移入水热釜中，160 oC下水热反应6小时，水、乙醇洗涤，干燥得石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，主要是由氧化石墨烯、氯化钯、硝酸镍水热还原反应制得，其制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯乙二醇浆液和氯化钯水溶液25oC下搅拌混合60分钟，加入硝酸镍固体、谷氨酸钠固体溶解后，滴加一定浓度的氢氧化钾乙二醇溶液，调节pH至11~13，20~25oC搅拌一定时间，移入水热釜中，160oC下水热反应6小时，水、乙醇洗涤，干燥得石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载钯镍纳米合金催化剂的制备方法，Hummer法制备的氧化石墨烯水溶浆液浓度为10mg/mL，配制后的乙二醇溶液浓度为0.5～1.5mg/mL。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载钯镍纳米合金...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑庚修，韩歆雨，高令峰，冯雪，李薇，付凯，韩秀娇，刘景宝，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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