本发明专利技术公开了一种采用湿法制备黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子复合材料的方法，向包含黑磷纳米片的分散液中投加硫化铜纳米粒子溶液，搅拌进行湿法反应，随后再经离心分离、洗涤、分散得所述黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子复合材料。此外，本发明专利技术还公开了所述方法制得的黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子复合材料及其应用。将黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子复合材料用于抗肿瘤治疗，制得的复合材料实现了光动力学治疗(PDT)和光热治疗(PTT)相结合的抗肿瘤效果，使抗肿瘤活性有大幅提高。该材料的制备方法简单，反应条件温和、成本低，符合绿色化学的理念，其采用的湿法可进行大规模的生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物医药材料制备领域；具体涉及一种由黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子(BP@CuS)通过湿法反应复合制得的新型的双模式抗肿瘤材料的制备及其应用。
技术介绍
黑磷作为磷的一种同素异形体，由于其二维形貌的晶型结构与石墨烯相似，因而被称为磷烯。它是由磷的起皱层构成的，有比较弱的范德华力，故而可以通过简单的超声剥离法得到超薄的二维半导体纳米片。与石墨烯不同是，黑磷纳米片的能带隙与其厚度有关，大块黑磷的能带隙约为0.3eV，而单层黑磷纳米片的能带隙则为2.0eV。此外，由于黑磷纳米片具有高的电子迁移率，平面各向异性以及横跨紫外和整个可见光区域的吸收带等独特性质，使得其在电学，光电学领域以及传感器方面得到广泛应用。同时其在生物医药方面的应用也得到了一定的探索，例如黑磷纳米片是一种理想的光敏试剂，黑磷量子点则是一种杀死癌细胞的光热试剂。虽然黑磷纳米片在生物医药方面具有很大的潜能，但是以黑磷纳米片为基底构建多功能的纳米复合材料用于癌症治疗还有待开发。硫化铜纳米粒子是一种优良的光热试剂，由于其低廉的成本，简单的制备过程，高的稳定性以及良好的生物相容性使得其在肿瘤消除方面得到大量的应用。但是其单一的功能使其在生物医药方面受到了很大的限制。光疗包括光动力学治疗(PDT)和光热治疗(PTT)，相较于化学疗法和化疗来说，其更小的副作用，显著的实时分辨率以及对周边组织和细胞的最小损伤使其得到了广泛的关注。尽管许多有关PDT或PTT的研究已经开展，但是结合这两种疗法实现更好的治疗效果的研究却很少。所以构建一种PDT/PTT相结合的纳米复合材料提高抗肿瘤效率是很有必要的。专利技术内容为解决现有抗肿瘤的纳米材料效果差、功能单一、副作用大等问题，本专利技术提供了一种黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子的复合材料。此外，本专利技术还提供了一种湿法复合、组装制备所述的黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子复合材料(BP@CuS)的方法，旨在提高抗肿瘤效果、多功能化，减小副作用。另外，本专利技术还包括采用所制得的黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子复合材料用于制备治疗癌症的双模式光治疗药物的应用。一种黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料，由黑磷纳米片与季铵盐类表面活性剂修饰后的硫化铜复合组装而成。所述的季铵盐类表面活性剂例如可为本领域技术人员所熟知的烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵型中的至少一种；优选为烷基三甲基铵盐型。作为优选，所优选的季铵盐类表面活性剂中，所述的烷基优选为长链烷基季铵盐，所述的烷基优选为碳数大于或等于10的饱和烷烃，进一步优选有C10～20的直链饱和烷烃。本专利技术人发现，作为优选，所述的季铵盐类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。优选的十六烷基三甲基溴化铵可进一步有利于黑磷和硫化铜的复合，进一步改善制得的复合材料的光动力和光热方面的作用。本专利技术人发现，黑磷纳米片和硫化铜的粒径对制得的复合材料的性能具有一定的影响。作为优选，所述的黑磷纳米片的厚度为1～7nm，直径为200～250nm。作为优选，黑磷纳米片直径优选为所述的硫化铜的粒径的10倍及以上。所优选的季铵盐类表面活性剂协同配合所述的黑磷纳米片直径及硫化铜的粒径有助于制得具有优良抗肿瘤活性的复合材料。作为优选，所述的硫化铜的粒径为10～20nm；优选为10nm。作为优选，所述的复合材料由厚度为1～7nm、直径为200nm的黑磷纳米片以及十六烷基三甲基溴化铵修饰的粒径为10nm的硫化铜的复合而成。本专利技术人还发现，硫化铜纳米粒子与黑磷的纳米片的质量比对复合材料的形成有一定的影响，硫化铜纳米粒子的质量与黑磷纳米片的质量比太大，形成的纳米复合物中游离的硫化铜纳米粒子也会越多，对复合材料的性质会产生影响。作为优选，所述的黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料中，硫化铜和黑磷纳米片的重量比大于或等于5∶1。进一步优选，硫化铜和黑磷纳米片的重量比为5～10∶1。作为优选，硫化铜和黑磷纳米片的重量比为5∶1。在该优选的质量比条件下具有更优良的性质，可实现更好的光疗，进一步改善制得的纳米复合材料的抗肿瘤性能，实现抗肿瘤的效果最大化。另外，本专利技术还提供了一种所述的黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料的制备方法，向包含黑磷纳米片的分散液中滴加季铵盐类表面活性剂修饰的硫化铜纳米粒子水溶液，避光下复合组装、随后再经离心分离、洗涤、分散得所述黑磷纳米片/硫化铜纳米粒子复合材料。本专利技术中，硫化铜纳米粒子在中性条件经过剧烈搅拌使硫化铜纳米粒子通过湿法复合在黑磷纳米片的表面，从而制得具有双模式光疗作用的、较弱副作用的抗肿瘤复合材料(BP@CuS纳米复合材料)。通过本专利技术方法制得的复合材料可有效解决现有纳米粒子抗肿瘤效果差、功能单一、副作用大等问题，还可解决现有复合纳米材料不易降解的问题。本专利技术所述的制备方法中，所述的黑磷纳米片的制备方法为：将粉末状黑磷晶体置于1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)的饱和氢氧化钠溶液中，冰浴条件下超声剥离、随后再经离心、洗涤、再水分散得所述的黑磷纳米片的分散液；其中，超声的频率20～40kHz，超声功率为150～300W。本专利技术人发现，超声的频率，功率以及超声时间对黑磷纳米片的厚度及大小具有一定的影响。在所述参数下制得的黑磷纳米片，分散均匀，粒径均一，具有优良的性质，有利于和改性制得的硫化铜纳米粒子复合。作为优选，在所述的超声频率及功率下，超声处理时间为6～12h。本专利技术所述的制备方法中，所述的黑磷纳米片的厚度优选为1～7nm，直径为200～250nm；直径进一步优选为200nm。作为优选，将制得的黑磷纳米片分散在水中得所述的分散液，其中，黑磷纳米片的重量体积浓度没有具体要求，例如可为0.2mg/mL。本专利技术方法中，采用微乳法制备所述的季铵盐类表面活性剂修饰的硫化铜纳米粒子，步骤为：将水溶性铜盐、季铵盐类表面活性剂用水溶解后滴加水溶性硫化物的水溶液，升温至70～100℃反应，随后再经冷却、离心得所述的修饰后的硫化铜纳米粒子。改性硫化铜的制备过程中，季铵盐类表面活性剂的投加重量优选大于或等于水溶性铜盐的1∶1。改性硫化铜的制备过程中，水溶性铜盐和水溶性硫化物的投加摩尔量以使Cu2+和S2-完全反应为宜，优选的摩尔比为1∶1。硫化铜纳米粒子的制备过程中，在所述的季铵盐类表面活性剂/水溶性铜盐的投加重量比及反应温度下有利于制得与黑磷具有良好复合作用的所述粒径的纳米CuS。硫化铜纳米粒子的制备过程中的优选的反应时间大于或等于10min。作为优选，硫化铜纳米粒子的制备过程中，反应温度为90℃，反应时间为10min。本专利技术方法中，作为优选，所制得的修饰后的硫化铜的粒径为10～20nm。进一步优选，所述的硫化铜纳米粒子经CTMAB修饰，粒径为10nm。本专利技术方法中，所述的水溶性铜盐优选为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等本领域技术人员所熟知的铜的可水溶性盐。作为优选，所述的水溶性铜盐为氯化铜。所述的水溶性硫化物优选为硫的碱金属盐、铵盐等。作为优选，所述的水溶性硫化物为硫化钠。所述的方法中，作为优选，所述的季铵盐类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。复合组装过程中，避光与否和搅拌时间长短对制得的复合材料的性能也具有一定的影响。作为优选，复合组装在避光下搅拌。本专利技术人发现，当搅拌过程不避光时，黑磷纳米片在日光本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料，其特征在于，由黑磷纳米片与季铵盐类表面活性剂修饰后的硫化铜复合组装而成。
【技术特征摘要】
1.一种黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料，其特征在于，由黑磷纳米片与季铵盐类表面活性剂修饰后的硫化铜复合组装而成。2.如权利要求1所述的黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料，其特征在于，所述的季铵盐类表面活性剂为烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型、烷基二甲基苄基铵型中的至少一种。3.如权利要求2所述的黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料，其特征在于，所述的黑磷纳米片的厚度为1～7nm，直径为200～250nm。4.如权利要求2或3所述的黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料，其特征在于，所述的硫化铜的粒径为10～20nm。5.如权利要求4所述的黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料，其特征在于，硫化铜和黑磷纳米片的质量比大于或等于5∶1。6.权利要求1～5任一项所述的黑磷纳米片/硫化铜的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，向包含黑磷纳米片的分散液中滴加季铵盐类表面活性剂修饰的硫化铜纳米粒子水溶液，避光下复合组装、随后再经离心分离、洗涤、分散得所述黑磷纳米片/...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘又年，欧阳江，陈民，邓留，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。