三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物（Eu(TpyP)(Pc)）纳米管及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。本发明专利技术首次制备出了Eu(TpyP)(Pc)纳米管；制备步骤为：（1）将Eu(TpyP)(Pc)用特定溶剂溶解，制备成0.001‑0.005 mmol/mL的溶液；（2）将AAO浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8‑12小时；然后将溶液去除，真空干燥；（3）用6 mol/L的氢氧化钠水溶液将步骤（2）制备的含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉即可。本发明专利技术的制备方法简单有效、实验过程易于控制，能在室温下进行。本发明专利技术的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，纯净有序，可以在室温下进行检测有毒气体二氧化氮；对有毒气体NO2的响应浓度低，在室温下对NO2气敏检测限低及快速的响应和恢复时间；能抗CO和氨气的干扰。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学

技术介绍
当前造成大气污染主要途径：①工业生产产生的大量易燃、易爆、有毒气体及其混合物（如CH4、H2、NO2、CO等）；②在家居、办公场合中，相当多的人造材料挥发着多种微量的气体（比如芳香烃（苯、甲苯等）、酮类和醛类、氨和胺类等）；③汽车排放的尾气。这些气体不仅污染大气环境，而且大多对人类身体有急性或慢性的危害作用，甚至会使人类失去生命。因此，气体传感器探测有毒有害气体的开发和研究对环境进行检测具有非常重要的价值，而高性能的敏感材料是气敏传感器的关键。气敏材料一般分为无机氧化物半导体材料和有机半导体材料。虽然金属氧化物半导体气体传感器因其成本低廉、制备方法简单、灵敏度高等优点而在家庭、工业、环境监测等领域实用化应用广泛，但是存在工作温度高（一般为250～450℃）、稳定性不佳等缺点。而有机气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高,选择性好的优点，且结构简单，便于修饰，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。有机气体敏感材料如卟啉、酞菁和它的衍生物、络合物等具有环状共轭结构，使其具有半导体性质；吸附的气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系。研究表明，纳米管材料的一维结构有利于电荷的转移并导致了其对不同气体分子的高灵敏度响应。另外，纳米管材料比表面积高有利于气体的自由扩散，增强气体的吸附和解吸。因此，合成具有纳米管结构的有机半导体材料并研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用。技术方案一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的制备方法，包括以下步骤：（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物用溶剂溶解，制备成0.001-0.005mmol/mL的溶液；所述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物，简称Eu(TpyP)(Pc)，其结构式如式1所示；所述溶剂为四氢呋喃（英文缩写为THF）或混合溶剂；所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成；（2）将平均孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜（简称AAO）浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8-12小时；然后将溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管；（3）用6mol/L的氢氧化钠水溶液将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉即可；式1：。上述制备方法，步骤（1）溶剂的选择及所制备的溶液浓度是能否制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管的关键。首先，并不是采用任意一种能够将Eu(TpyP)(Pc)溶解的溶剂均能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；例如，在其他制备条件不变的情况下，单独采用CHCl3或甲醇作为溶剂，则无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；而将CHCl3与甲醇按照4:1的体积比混合后作为溶剂，则能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；由此可见，CHCl3与甲醇按照4:1的体积比混合，起到了预料不到的技术效果。其次，如果Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度高于0.005mmol/mL，则无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管，而是制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米片；如果Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度低于0.001mmol/mL，也无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管，而是制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米颗粒；由此可见，所制备的Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度为0.001-0.005mmol/mL，是能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管的必要条件。上述制备方法，步骤（2）“然后将溶液去除”的操作过程中，为了获得更好形貌（有序、长度一致）的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，最好保持AAO不动；否则会导致所制备的Eu(TpyP)(Pc)纳米管杂乱无序、长短不一、纳米管破损严重。所以，优选的，采用“用滴管将溶液吸出”的方式将溶液去除。上述制备方法，优选的，步骤（3）“将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉”后，用蒸馏水进行离心清洗。本专利技术还提供了一种采用上述制备方法制备的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管。上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其长度为5-15μm，其孔径为200nm，壁厚为10-20nm。上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其管壁是由层状分布的三明治型卟啉酞菁的有序聚集体形成的。在纳米管中，由于分子之间的相互作用，即主要是由于酞菁环和卟啉环之间的π-π堆积作用形成了长程的有序聚集体结构。这样，纳米管的管壁就由有序的卟啉的盘状和酞菁环的盘状结构构成，其盘状堆积的法线方向与管的轴向垂直。上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，对NO2具有良好的气敏性能：①Eu(TpyP)(Pc)纳米管吸附NO2气体时，NO2作为电子受体，Eu(TpyP)(Pc)作为电子授体，且管状结构有利电子传输，与氧化性气体NO2接触时其间发生较强电子转移作用，使Eu(TpyP)(Pc)电子减少，导致电流减小。②Eu(TpyP)(Pc)纳米管中存在着多孔，比表面积大且孔径为纳米级别，使得其对NO2的吸附位点增加，且有利于NO2表面吸附、气体向气敏材料内部扩散和较快的解吸，从而加快气敏响应和恢复时间。③Eu(TpyP)(Pc)纳米管用于检测NO2时，能抗CO和氨气的干扰。本专利技术还提供了上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的用途，用于检测NO2。上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管能在常温下对二氧化氮进行低浓度范围检测；在常温下对NO2的最低响应浓度5ppm。对5-100ppmNO2的响应时间均为300s，恢复时间为1375s。本专利技术还提供了一种采用上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管制备而成的气敏元件。其制备方法包括以下步骤：（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管均匀扩散在水中；（2）用滴管吸取0.1-1mg的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管均匀滴涂到ITO导电玻璃基片的叉指电极上，自然晾干，即得到气敏元件。有益效果（1）本专利技术首次制备出了三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物（Eu(TpyP)(Pc)）纳米管。（2）本专利技术的制备方法简单有效、实验过程易于控制，能在室温下进行。（3）本专利技术的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物（Eu(TpyP)(Pc)）纳米管，纯净有序，可以在室温下进行检测有毒气体二氧化氮；对有毒气体NO2的响应浓度低，在室温下对NO2气敏检测限低及快速的响应和恢复时间；能抗CO和氨气的干扰。其性能及制备工艺明显优于金属氧化物半导体气敏材料，具有良好气体检测实用价值。（4）采用本专利技术的Eu(TpyP)(Pc)纳米管作为气敏材料制备的传感器能够在室温下进行检测，无安全隐患。而且所制备的气敏元件及制备工艺简单，成本低廉，便于批量生产。附图说明图1，实施例1的Eu(TPyP)(Pc)纳米管的SEM图(A：浸泡7h后；B：超声后；C：Eu(TPyP)(Pc)纳米管的管口)；图2，Eu(TPyP)(Pc)溶液及实施例1得到的Eu(TPyP)(Pc)纳米管的电子吸收光谱；虚线为Eu(TPyP)(P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物用溶剂溶解，制备成0.001‑0.005 mmol/mL的溶液；所述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物，简称Eu(TpyP)(Pc)，其结构式如式1所示；所述溶剂为四氢呋喃或混合溶剂；所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成；（2）将平均孔径为200nm的AAO浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8‑12小时；然后将溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管；（3）用6 mol/L的氢氧化钠水溶液将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉即可；式1：。

【技术特征摘要】
1.一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物用溶剂溶解，制备成0.001-0.005mmol/mL的溶液；所述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物，简称Eu(TpyP)(Pc)，其结构式如式1所示；所述溶剂为四氢呋喃或混合溶剂；所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成；（2）将平均孔径为200nm的AAO浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8-12小时；然后将溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管；（3）用6mol/L的氢氧化钠水溶液将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉即可；式1：。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2），采用“用滴管将溶液吸出”的方式“将溶液去除”。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）“将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱沛华，王榆成，宋非非，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37