超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品及其制备方法技术

本发明专利技术公开的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品是先将左旋聚乳酸和碳纳米粒子进行熔融混合，然后再与含右旋聚乳酸链段的弹性体熔融共混使左旋聚乳酸基体与弹性体分散相中的右旋聚乳酸在共混物相界面上形成立构复合晶体，该立构复合晶体可将在两相间迁移的碳纳米粒子固定在相界面上，进而获得基体结晶度为45.2～48.7％，耐热温度为97.8～145.4℃，缺口冲击强度为12.1～79.6kJ/m2，电导率为1.0×10‑9～13.3S/m的复合材料或制品。本发明专利技术方法能够利用所形成的立构复合晶体来将碳纳米粒子固定在相界面上，不仅有效提高复合材料或制品的界面强度、增韧效率和导电性，还加快了左旋聚乳酸基体结晶，改善制品的耐热性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子复合材料及其制备
，具体涉及一种超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品及其制备方法。
技术介绍
自20世纪以来，高分子材料以其质轻、价廉、柔韧性好等优异特性，在国民经济各部门和人们生活的各个方面均得到了广泛应用，然而以石化资源为合成原料的高分子材料在被大量生产和消费的同时也带来了两大严重问题：有限的石油资源被大量消耗和大量难以降解的废弃高分子材料对环境造成了严重污染。因此，以可再生资源为原料、可生物降解高分子材料的开发成为近年来的研究与应用发展热点。聚乳酸(PLA)是一种生物基、可生物降解的绿色高分子，可以玉米等植物资源为合成原料来制备，具有生物相容性好、力学强度高、透明性优、易于加工成型等优点，被誉为本世纪最具发展前景的一种可生物降解高分子材料。但是，PLA的脆性很大，其拉伸断裂伸长率只有5％左右，缺口冲击强度仅为2kJ/m2；此外，作为一种结晶聚合物，PLA的结晶速度非常慢，采用注射成型等普通熔融加工方法制得的制品往往呈非晶态，导致制品的耐热性受制于其低的玻璃化转变温度(55-60℃)，耐热性很差，热变形温度通常只有50-55℃左右。这些缺点极大地限制了PLA作为通用塑料和工程塑料替代传统石油基高分子材料在汽车工业、电子电器等对韧性和耐热性要求较高场合的广泛应用。与弹性体(或柔韧性聚合物)物理共混是改善PLA韧性的一种简单、经济的方法。然而，由于PLA与绝大多数弹性体的热力学相容性都很差，组成共混物时其界面相互作用很弱，从而使得弹性体对PLA基体的增韧作用得不到充分发挥。例如在聚己内酯(PCL)增韧PLA的体系中，由于PLA与PCL的界面相互作用很弱，即使PCL的添加量达到20wt％也仅能使PLA的缺口冲击强度从2.2kJ/m2提升到5.2kJ/m2(ACS Appl.Mater.Interfaces，2012，4，897-905)。因此，提高PLA与弹性体的界面相互作用力是提高增韧效率的关键。有文献报道，在聚合物共混物中引入碳纳米粒子可制备高性能聚合物复合材料。因为引入的碳纳米管、石墨烯等碳纳米粒子可选择性地分散在共混物的相界面上并且贯穿于两相界面，使共混物的相界面强度得到显著提高(Polymer，2013，54，464-471)，进而获得优良的增韧或增强效果。例如，在聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(PP/EVA)中引入2.0wt％的改性碳纳米管就可以使PP/EVA共混物的缺口冲击强度由原本的10.2kJ/m2提高到63.2kJ/m2(Polymer，2009，50，3072-3078)。然而，遗憾的是，由于热力学原因，未改性的碳纳米粒子很难稳定地分布在共混物的相界面处，其在熔融共混过程中，更倾向于从一相迁移到与其相互作用更强的另一相，即仍然会选择性地分散在共混物的某一相中。虽然，人们发现通过对碳纳米粒子进行化学或物理改性可以实现其在共混物相界面上的稳定分布(Polymer，2013，54，6165-6176；Biomacromolecules，2009，10，417-424)。但是，对碳纳米粒子进行改性不仅导致过程繁琐复杂，还因为在改性时使用强氧化剂来引入活性官能团的过程会不可避免地给碳纳米粒子表面造成诸多缺陷，从而引起其力学、导电性能的恶化。另一方面，直接采用弹性体和碳纳米粒子增韧PLA因无法同时有效改善PLA的结晶速率，使得加工成型制品中PLA基体仍呈非晶态，制品的耐热性依旧很差。因此，如何寻求一条有效途径，以在实现弹性体和碳纳米粒子高效增韧PLA的同时，大幅加快PLA基体的结晶速率，获得兼具超韧、耐热、导电的PLA复合材料或制品已成为一个亟待解决的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种上述方法制备的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品。本专利技术提供的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品的制备方法，其特征在于该方法是先将左旋聚乳酸和碳纳米粒子进行熔融混合得到左旋聚乳酸/碳纳米粒子的预混物，然后再将所得预混物与含右旋聚乳酸链段的弹性体熔融共混，在熔融共混过程中左旋聚乳酸基体分子链可与弹性体分散相中的右旋聚乳酸分子链在共混物相界面上通过立构复合形成立构复合晶体，该立构复合晶体可充当碳纳米粒子的捕捉剂将在两相间迁移的碳纳米粒子固定在相界面上，解决未改性碳纳米粒子难以在不相容共混物相界面处的稳定分布的问题，进而实现同步提高共混物相界面强度和复合材料或制品的电导率的目的；同时该立构复合晶体还可作为左旋聚乳酸基体结晶的高效成核剂，提高基体的结晶度，最终获得兼具超韧耐热导电特性的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品。本专利技术提供的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：1)将0.1～10.0份碳纳米粒子和99.9～90.0份左旋聚乳酸预混均匀，然后加入到熔融混合器中，在温度170～210℃下熔融共混3～10min，得到左旋聚乳酸/碳纳米粒子的预混物；2)将5～50份含右旋聚乳酸链段的弹性体和95～50份左旋聚乳酸/碳纳米粒子预混物预混均匀后加入到熔融混合器中，在温度170～210℃下熔融共混3～10min后造粒或再加工成型，即可制得超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品。以上方法中，各物料的份数均为重量份。以上方法中，所用含右旋聚乳酸链段的弹性体包括右旋聚乳酸的接枝或嵌段共聚物，优选聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物、聚(乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-右旋聚乳酸接枝聚合物、左旋聚乳酸-聚乙二醇-右旋聚乳酸嵌段共聚物或左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物中的任一种。以上方法中，所用左旋聚乳酸基体的重均分子量≥5×104g·mol-1、光学纯度≥95％。以上方法中，所用碳纳米粒子优选碳纳米管或石墨烯。以上方法中，所用碳纳米粒子的添加量优选0.5～8.0份。以上方法中，所用含右旋聚乳酸链段的弹性体的添加量优选15～40份。本专利技术提供的上述方法制备的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品，其特征在于该复合材料或制品中碳纳米粒子的含量为0.1～5.0wt％，含右旋聚乳酸链段的弹性体的含量为5～50wt％，在广角X射线衍射图谱上显示有聚乳酸立构复合(SC)晶体的特征衍射峰，由透射电子显微镜观察可见碳纳米粒子分散在相界面处并且贯穿于两相界面，且该复合材料或制品的基体结晶度为45.2～48.7％，耐热温度为97.8～145.4℃，缺口冲击强度为12.1～79.6kJ/m2，电导率为1.0×10-9～13.3S/m。当上述复合材料或制品中碳纳米粒子的含量优选0.5～5.0wt％，含右旋聚乳酸链段的弹性体的含量优选15～40wt％时，该复合材料或制品的基体结晶度为46.5～48.7％，耐热温度为97.8～139.6℃，缺口冲击强度为34.1～79.6kJ/m2，电导率为5.2×10-5～13.3S/m。本专利技术与现有技术相比，具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品的制备方法，其特征在于该方法是先将左旋聚乳酸和碳纳米粒子进行熔融混合得到左旋聚乳酸/碳纳米粒子的预混物，然后再将所得预混物与含右旋聚乳酸链段的弹性体熔融共混，在熔融共混过程中左旋聚乳酸基体分子链可与弹性体分散相中的右旋聚乳酸分子链在共混物相界面上通过立构复合形成立构复合晶体，该立构复合晶体可充当碳纳米粒子的捕捉剂将在两相间迁移的碳纳米粒子固定在相界面上，解决未改性碳纳米粒子难以在不相容共混物相界面处稳定分布的问题，进而实现同步提高共混物相界面强度和复合材料或制品的电导率的目的；同时该立构复合晶体还可作为左旋聚乳酸基体结晶的高效成核剂，提高基体的结晶度，最终获得兼具超韧耐热导电特性的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品。

【技术特征摘要】
1.一种超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品的制备方法，其特征在于该方法是先将左旋聚乳酸和碳纳米粒子进行熔融混合得到左旋聚乳酸/碳纳米粒子的预混物，然后再将所得预混物与含右旋聚乳酸链段的弹性体熔融共混，在熔融共混过程中左旋聚乳酸基体分子链可与弹性体分散相中的右旋聚乳酸分子链在共混物相界面上通过立构复合形成立构复合晶体，该立构复合晶体可充当碳纳米粒子的捕捉剂将在两相间迁移的碳纳米粒子固定在相界面上，解决未改性碳纳米粒子难以在不相容共混物相界面处稳定分布的问题，进而实现同步提高共混物相界面强度和复合材料或制品的电导率的目的；同时该立构复合晶体还可作为左旋聚乳酸基体结晶的高效成核剂，提高基体的结晶度，最终获得兼具超韧耐热导电特性的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品。2.根据权利要求1所述的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：1)将0.1～10.0份碳纳米粒子和99.9～90.0份左旋聚乳酸预混均匀，然后加入到熔融混合器中，在温度170～210℃下熔融共混3～10min，得到左旋聚乳酸/碳纳米粒子的预混物；2)将5～50份含右旋聚乳酸链段的弹性体和95～50份左旋聚乳酸/碳纳米粒子预混物混合均匀后加入到熔融混合器中，在温度170～210℃下熔融共混3～10min后造粒或再加工成型，即可制得超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品，以上各物料的份数均为重量份。3.根据权利要求1或2所述的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品的制备方法，其特征在于该方法中所用含右旋聚乳酸链段的弹性体为右旋聚乳酸的接枝或嵌段共聚物。4.根据权利要求1或2所述的超韧耐热导电的聚乳酸/弹性体/碳纳米粒子复合材料或制品的制备方法，其特征在于该方法中所用碳纳米粒子为碳纳米管或石墨烯。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：白红伟，傅强，刘慧丽，张琴，陈枫，王珂，邓华，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51