耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架制造技术

本公开提供了耐热性、耐溶剂性、和/或耐酸性金属有机骨架以及这些骨架在用于气体分离、气体储存、以及催化的装置和方法中的用途。本公开进一步提供了作为强固体酸的MOF、以及这些强固体酸MOF在催化装置和催化方法中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对相关申请的交叉引用本申请依照美国法典第35篇第119条要求2014年2月19日提交的临时申请序列号61/941,791的优先权，该临时申请的公开内容以引用的方式并入本文。关于联邦政府资助的研究的声明本专利技术是在政府支持下根据美国能源部(U.S.Department of Energy)授予的基金号DE-AC02-05CH11231和DE-SC000105作出的。美国政府享有本专利技术的一定权利。
本公开提供了耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性金属有机骨架(MOF)，包括固体酸MOF(sa-MOF)；以及所述MOF用于气体吸附、气体分离、以及催化的用途。
技术介绍
金属有机骨架(MOF)是通过连接被称作次级结合单元(SBU)的金属簇和有机连接部分所构建的多孔结晶材料。MOF具有高表面积和高孔隙度，使得它们能够被用于不同领域，如气体储存、催化、以及传感器。
技术实现思路
本公开提供了具有耐酸性、耐溶剂性和/或耐热性的金属有机骨架(MOF)。本公开的MOF可以用于不能通过使用常规的骨架材料所解决的多种应用和环境。本公开的MOF包含与有机连接配体的羧酸根簇配位的金属(例如钛、锆以及铪)。本公开进一步提供了通过使用本文所公开的方法来控制MOF的金属羧酸盐簇延伸结构和拓扑结构。本公开的MOF包含有机连接部分，所述有机连接部分具有各种几何形状、多元官能团以及金属化。此外，本文所公开的MOF的同晶类似物可以通过将骨架金属离子用替代的金属离子置换而产生。因此，本公开提供了一系列新的MOF，它们的特点在于：耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性；可设计的拓扑结构；多元骨架组分；可控制的孔隙尺度；以及可调的孔隙环境。本公开进一步提供了包含与各种有机连接配体连接的羧酸锆SBU的MOF(例如MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、以及MOF-841)。本公开还提供了一种骨架，所述骨架包含锆和基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分(例如MOF-777)。MOF-777对最高至550℃的温度是热稳定的，并且是耐常见的酸、碱、有机溶剂以及水的。MOF-777具有基于堆叠的kgd-a型二维结构的独特tfz-d型三维拓扑结构，所述二维结构是围绕六边形SBU和三角形的基于BTB的接头而构造的。MOF-777的拓扑结构是独特的并且在该领域中开创先河。因此，MOF-777代表了一类完全新型的MOF，它们的亚结构允许剥离。本公开另外提供了MOF-777骨架的变型形式，它们包括用替代的金属离子取代锆金属离子、用具有三角形平面几何形状的替代的有机连接配体取代BTB有机连接配体、和/或用替代的连接阴离子取代甲酸根阴离子。由于本公开的MOF通常具有耐酸性，因此它们还可以通过以下步骤被修饰成强固体酸：(1)用能够变成布氏酸(Bronstead acid)和/或路易斯酸(Lewis acid)(例如硫酸根和卤素阴离子)的酸性位前体修饰用于合成所述骨架的连接阴离子；(2)使本文所公开的MOF的开放金属位点或其它部分(例如孔隙)与酸性位前体络合；以及(3)使所述MOF的与金属、金属离子、或含有金属的络合物配位的阴离子与酸性位前体交换。此外，由于本文所公开的MOF的高度吸附性质，因此作为强固体酸的MOF能够成为超强酸。本公开进一步提供了本文所公开的MOF可以用于多种应用和装置中，包括用于流体储存、流体分离、薄膜、催化、传感器、吸附剂(例如放射性同位素、以及用于有害化学物质)、导体、以及用于制造肥料、电池、染料、涂料、药物以及炸药。本公开提供了一种耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性金属有机骨架(MOF)，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体：、以及其中A1-A8独立地是C、N、O、或S；A9选自以及X1-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R1-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时具有热稳定性和/或所述骨架在溶剂和/或酸存在下具有化学稳定性。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体：以及其中R37-R54独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体：以及在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式VIII-XV的结构的弯曲双配位有机连接配体：以及其中，A4-A8独立地是C、N、O或S；A9选自以及X4-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R55-R102独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架(MOF)，所述金属有机骨架包含多个连接的M‑O‑L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I‑XII的结构的有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：其中，A1‑A8独立地是C、N、O、或S；A9选自以及X1‑X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1‑C20)烷基、任选取代的(C1‑C19)杂烷基、任选取代的(C1‑C20)烯基、任选取代的(C1‑C19)杂烯基、任选取代的(C1‑C19)炔基、任选取代的(C1‑C19)杂炔基、任选取代的(C1‑C19)环烷基、任选取代的(C1‑C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及R1‑R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1‑C20)烷基、任选取代的(C1‑C19)杂烷基、任选取代的(C1‑C20)烯基、任选取代的(C1‑C19)杂烯基、任选取代的(C1‑C19)炔基、任选取代的(C1‑C19)杂炔基、任选取代的(C1‑C19)环烷基、任选取代的(C1‑C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时是热稳定的和/或所述骨架在溶剂和/或酸存在下是化学稳定的。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.19 US 61/941,7911.一种耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架(MOF)，所述金属有机骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：其中，A1-A8独立地是C、N、O、或S；A9选自以及X1-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及R1-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时是热稳定的和/或所述骨架在溶剂和/或酸存在下是化学稳定的。2.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含式一种或多种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：以及其中，R37-R54独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。3.如权利要求2所述的MOF，其中L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：以及4.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含一种或多种式VIII-XV的结构的弯曲双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：以及其中，A4-A8独立地是C、N、O、或S；A9选自以及X4-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及R55-R102独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。5.如权利要求4所述的MOF，其中L是包含一种或多种下式结构的弯曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：以及6.如权利要求4所述的MOF，其中L是包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：以及其中R25-R36、R55-R58、R60、R61、R63、R64、R103-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。7.如权利要求6所述的MOF，其中L是包含一种或多种式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)以及XXII(a)的结构的四配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：以及8.如权利要求1所述的MOF，其中L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：以及其中，A1-A3独立地是C、N、O、或S；X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及R1-R36独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。9.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：以及其中，A1-A3独立地是C、N、O、或S；X1-X3独立地选自H、D、任选...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥马尔·M·雅琪，李承奎，蒋骏骢，章跃标，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US