本发明专利技术公开了一种对称四齿丙胺吗啉双酚类配体锆络合物及在内酯开环聚合中的应用。其制备方法如下：将配体(I)与Zr(OiPr)4反应，然后从反应产物中收集目标产物(II)。本发明专利技术所阐述的锆络合物含有对称四齿丙胺吗啉双酚配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于己内酯、丙交酯等的开环聚合反应。本发明专利技术的对称四齿丙胺吗啉双酚类配体锆络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，同时具有高催化活性。催化所得的聚内酯具有较高分子量，较窄的分子量分布，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式：。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类含有对称四齿丙胺吗啉双酚类配体的金属锆络合物，以及这类络 合物在内酯开环聚合中的应用。
技术介绍
随着高分子材料的迅速发展，石油资源大量消耗，塑料垃圾与日倶增，人类面临着 两个难以解决的问题:有限的石油资源被大量消耗和废弃聚合物导致的环境污染。这点对 于我国"缺油少气"的现状极为不利。所以，以廉价可再生资源为原料，性能优良且可自然降 解的塑料成为我国乃至世界研究的主流与热点。 聚丙交酯(又名聚乳酸，PLA)是以可再生淀粉植物为原料，具有良好降解特性和生 物相容性的绿色合成高分子材料，在医疗卫生、日用品等领域有广泛的应用。它摆脱了对石 油资源的依赖，产生制造过程对环境造成的负荷很小，降解产生的CO 2和水能重返自然，有 可靠的生物安全性，已被美国FDA (FoodandDrugAdmini strat ion，食品和药物管理局）批准 用于临床，PLA是迄今科研、应用最热门的化学合成生物降解高分子材料。聚丙交酯大规模 合成与应用对解决目前全世界所面临的环境问题、资源问题将起到积极的推动作用。目前， 通过金属有机络合物催化丙交酯进行立构可控开环聚合是得到高分子量聚丙交酯行之有 效的方法。 四族金属钛、锆和铪络合物是研究较早的烯烃催化剂，但是随着内酯聚合研究迅 速发展，这些催化剂也被应用到丙交酯聚合的研究当中。近年来国内外研究者对四族金属 络合物催化丙交酯聚合进行了大量的研究。 Chmura等人合成了四配位氨基双酚类配体的钛、锆、铪类络合物，这类络合物具有 对称和不对称两种结构形式，在对外消旋丙交酯的开环聚合研究中发现，其中的一种对称 结构形式有较好的等规立体选择性(Pm = O. 7~0.75) JMacromolecules 2006,39,7250-725) 〇 Chmura等人报道合成了一系列手性席夫碱钛、锆络合物，并且对丙交酯的开环聚 合进行了研究。得到分子量较高的无规聚合物(Pr = O. 68~0.76)。（Dalton Trans .，2008， 1437-1443)。 Jones合成了亚乙基桥联胺基、亚胺基酚氧基钛、锆和铪络合物。这类络合物结构 上一侧是芳基与亚胺基桥联，另一侧是芳基和胺基桥联，使得络合物具有半刚性半柔韧性 的结构特点。这类催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合时，具有一定程度的等规选择性(P m = 0·65~0·75)(Inorg·Chem.2010，49:7176-7181;Chem.Commun·2011，47:10004-10006)〇 Laponnaz和Dagorne报道了对称刚性含N卡宾配体，并合成了钛及错络合物，其中 锆络合物催化外消旋丙交酯开环聚合时具有很高的杂规选择性（Pr >〇 .95) (Chem.Commun.2012，48:2213-2215)〇 Wang等人报道合成了二茂铁类钛、锆络合物。在左旋丙交酯的开环聚合研究中发 现，所得到的聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。（J.Am.Chem. Soc. 2014,136， 11264-11267)。 Roymuhury等人合成了一系列氨基酚类钛、锆、铪类络合物，该类络合物具有较高 的活性，在140°C，L-LA和rac-LA与催化剂比例为200:1的条件下，转化率可以在较短的时间 (16~30min)内达到叫较高的转化率(97~99%)，但是所得到的聚合物杂规的程度较高(P r =0.70~0.74)。（如界了.(：116111.，2015,39,5218--5230)。 综上所述，金属锆络合物是内酯开环聚合的有效催化剂，设计合成新型结构的锆 金属络合物将揭示新型催化剂在丙交酯开环聚合反应中的构效关系，为实现金属有机络合 物催化丙交酯立体选择性聚合，特别是等规聚合提供理论依据，为推动等规聚丙交酯的工 业应用奠定实验基础。
技术实现思路
本专利技术目之一在于公开一类对称四齿丙胺吗啉双酚类配体及其金属锆的络合物， 以丰富现在催化聚合技术。 本专利技术目的之二在于公开对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物作为催化剂在 内酯开环聚合反应中的应用。 本专利技术的技术构思： 本专利技术尝试用对称四齿丙胺吗啉双酚类配体与四异丙氧基锆反应，在配体芳环上 引入各种不同取代基，调节电子和空间效应，引入对称配体结构，使之在聚合条件下更好地 识别单体，从而提高立体选择性。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锆化 合物能够产生较高分子量、较窄分子量分布的聚内酯。本专利技术提供的对称四齿丙胺吗啉双 酚类配体(1)及其金属锆的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式： 式（1)、（11)中： R1~R2为氢或&~C4直链、支链结构的烷基、烷氧基、枯基或卤素。R1~R 2为优选甲 基、叔丁基、甲氧基、枯基或卤素。 本专利技术的对称四齿丙胺吗啉双酚类配体(1)及其与金属锆络合物（II)制备方法如 下步骤：将式（III)所示的芳香酚、丙胺吗啉和甲醛在乙醇中反应，回流温度，反应时间为8 ~18小时，然后从反应产物中收集化合物(I)。芳香酚与丙胺吗啉的摩尔比为2:1。 再将式(I)所示的对称四齿丙胺吗啉双酚类配体化合物与异丙氧基锆在有机介质 中反应，生成对称四齿丙胺吗啉双酚类锆络合物，反应温度为25~110°C，优选30~40°C，反 应时间为2~48小时，然后从反应产物中收集目标化合物(II)。 对称四齿丙胺吗啉双酚类配体化合物与异丙氧基锆的摩尔比为1:1。所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一 种。 对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯 或丁内酯等内酯的开环聚合。 本专利技术所述的对称四齿丙胺吗啉双酚类金属锆络合物是一种高效的内酯开环聚 合催化剂，使内酯为己内酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在100~160°C聚合，聚合时催化剂与单 体摩尔比为1:100~60000。 改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为:聚合温度 为140~160°C条件下恪融聚合;聚合时间为0.5~16h。本专利技术提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性， 易获得超高分子量及分布较窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。 下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术不限于此。【具体实施方式】： 实施例1 合成配体化合物Ll 在IOOmL三口烧瓶中加入多聚甲醛(0.60g，0.02moI)，15mL无水乙醇，4-甲基-2-叔 丁基苯酚（1.6(^，9.741111111 〇1)，加一滴冰乙酸搅拌15分钟，再加.胺丙基吗啉（0.798， 5.478mmol )，加热回流8小时。将溶液冷却转移到100mL锥形瓶中，静置结晶，得到产物为白 色针状晶体，即配体L1。 1H MMR(500MHz，CDCl3)S8.78(s，2H，Ar0H)，7.01(s，2H，ArH)，6.71(s，2H，ArH)， 3.86(t,J = 4.7Hz,4H,NCH2CH2O),3.57(s,4H,ArCH2N),2.56(dJ = 6.4Hz,2H,NCH2CH2CH2N), 2.52(s，4H，NCH2CH2〇)，2.42-2.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对称四齿丙胺吗啉双酚类配体(I)及金属锆的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：式(I)、(II)中：R1～R2可以为氢或C1～C4直链、支链结构的烷基、烷氧基、叔丁基、枯基或卤素。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王丽英，曹珍珠，孙俊民，张永锋，王宝龙，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15
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