外消旋选择性金属化方法技术

本发明专利技术涉及外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物，外消旋导向金属化试剂和使用所述外消旋导向金属化试剂制备该外消旋桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 专利技术人：GlenE.Alliger 优先权：本申请要求2013年8月28日提交的USSN61/870, 989和2013年12月 9日提交的EP申请No. :13196241. 7的优先权和权益。 专利
本专利技术涉及外消旋双（茚基）茂金属过渡金属化合物，及其制备和用途。 专利技术背景 桥联双（茚基）茂金属的合成是具有挑战性的。pro-配体的脱质子化后引入金属 卤化物，典型地为第4族金属的四氯化物，通常形成产物的两种异构体，外消旋的（rac)和 内消旋的。一般认为内消旋形式是不需要的，因为其聚合活性相对于外消旋异构体来说显 著降低。此外，外消旋-二甲基甲硅烷基-桥联双（茚基）茂金属是特别有利的，因为它们 具有催化全同立构聚丙烯的形成的能力。因此，可能需要反复结晶来分离纯的外消旋产物， 导致冗长的提纯过程并减少了产量。虽然有导向金属化试剂，但难以规模化或规模化的成 本昂贵，或者可能是无效的。因此，仍存在对能规模化的、有效的外消旋导向金属化试剂的 需求。 Nifant'ev等人使用叔丁基酰胺作为取代的双茚基和茚并环戊二烯基 (indacenyl)化合物的导向剂，然而其效果不一致，特别是对于2-甲基，4-苯基取代的讳来 说，参见附1^111:，6￥，^.等人，0找&11〇]\16七&11;[。8,2012,31，4340) 0 其它相关的文献包括l)Damrau，H. -R.H.等人，Organometalleas，2001，20, 5258 ; 2)LoCoco，M·D·等人，J·Am·Chem·Soc·，2004，126，15231，和3)Njua，E·Y·等人，Inorg· Chem. ，2010,49,2163。 专利技术概述 本公开涉及外消旋双（茚基）茂金属过渡金属化合物，外消旋导向金属化试剂，制 备富含外消旋的催化剂化合物的方法，包含该化合物的催化剂体系，以及使用该催化剂化 合物和体系聚合烯烃的方法。 在本专利技术的一种实施方式中，方法包括使脱质子化的双（环戊二烯基）化合物与 外消旋导向（外消旋导向）金属化试剂反应以形成产物混合物，该产物混合物具有相对于 如果有的形成的内消旋异构体的量来说提高浓度的茂金属过渡金属化合物的外消旋异构 体。在本专利技术的一种实施方式中，脱质子化的桥联双（茚基）化合物与外消旋导向金属化 试剂反应以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含相应 的桥联双（茚基）茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体。 在本专利技术的一种实施方式中，化合物包括大于50mol%桥联双（茚基）茂金属过渡 金属化合物的外消旋异构体，基于存在的所述化合物的总量计。 在本专利技术的一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与包含活化剂和外消旋 桥联双（茚基）茂金属过渡金属化合物的催化剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。 在本专利技术的一种实施方式中，方法包括使脱质子化的桥联双（茚基）化合物与外 消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构 体来说富含桥联双（茚基）茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体，使该桥联双（茚基） 茂金属过渡金属化合物与活化剂接触以形成催化剂体系；以及使一种或多种烯烃与该催化 剂体系在聚合条件下接触以制备聚烯烃。 具体说明 为了本专利技术及其权利要求的目的，元素周期表族的新的编号方案如Chem.Eng. News，1985,63, 27使用。因此，"第4族金属"为该元素周期表第4族的元素。 在本说明书和权利要求书中描述的所有结构中，实线表示键，并且各个虚线代表 具有各种程度的价态和各种程度的配位的键。 除非另有说明，在本文中可互换地使用术语"烃基"、"烃基团"和"烃基基团"。为 了本公开内容的目的，烃基被限定为在合适的情况下（芳香族或非芳香族）可以是直链、支 链或环状的CfC7。基，或C厂(：2。基，或C。基，或C6_C7。基，或C6_C2。基，或C7_C2。基；和包 括由其它烃基和/或包含一个或多个元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的官能团取 代的烃基。此外，两个或更多个这种烃基可一起形成稠环体系，包括可包括杂环基的部分或 完全氣化的桐环体系。 术语"取代的"是指在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被烃基，和/或官能团， 和/或杂原子或含有杂原子的基团代替。因此，术语烃基包括含有杂原子的基团。为了为 了本专利技术的目的，杂原子被限定为除了碳和氢之外的任意原子。例如，甲基环戊二烯（Cp) 为由甲基（其也可被称作甲基官能团）取代的Cp基团（其为基础结构），乙醇为由-0H官 能团取代的乙基（其为基础结构），和吡啶为在由氮原子取代的苯环的基础结构中具有碳 的苯基。 为了为了本专利技术的目的，烃基可独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯 基，和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、 十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、十二基、二i基、二十二基、 二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i-烯基、十二烯基、十三烯基、 十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、十二烯基、二十一烯基、 二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、 二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、 十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九 炔基、十二炔基、二i^一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔 基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、和三十炔基。 为了为了本专利技术的目的，烃基基团也可包括饱和、部分未饱和和芳香族环状结构 的异构体，其中基团可另外地发生以上所述的取代类型。 为了本专利技术的目的，术语"芳基"、"芳基基团"和/或"芳基"是指芳香族环状结 构，其可由本文所限定的烃基基团和/或官能团取代。芳基基团的例子包括：苊基、苊烯基、 吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并二萘嵌 苯基（benzoperylenyls)、苯并花基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并嚼唑基、苄基、味唑基、 咔啉基（carbolinyl)、草屈基、噌啉基、晕苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽 基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、 异口引噪基、异喹啉基（isoquinolinyl)、异嚼唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、嚼唑基、菲基、 苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基 (quino1ony1)、喹喔啉基、噻唑基、苯硫基等。 应理解的是，为了为了本专利技术的目的，当基团被列出时，它表示该基团（基团类 型）和当该基团发生以上所限定类型的取代时形成的所有其它基团的基础结构。列出的烷 基、烯基、和炔基包括所有异构体，其包括在合适的情况下环状异构体，例如，丁基包括正丁 基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括：使脱质子化的桥联双(茚基)化合物与外消旋导向金属化试剂接触以形成产物混合物，该产物混合物相对于任何形成的内消旋异构体来说富含桥联双(茚基)茂金属过渡金属化合物的外消旋异构体,其中所述外消旋导向金属化试剂由下式表示：MdXeYfZg，以及其中所述双(茚基)茂金属过渡金属化合物由下式表示：其中d为金属M的配位数，且为4、5或6，e为2、3、4或5，f为1、2、3或4且g为0、1或2，其中e+f＝d；其中M为元素周期表第4、5或6族的金属；其中A为二价基团，包括C1‑C20烃基，包含来自元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；其中每个X为卤素，三氟甲磺酸根或类卤素；其中每个Y、Y1和Y2独立地为‑ORa，‑SRa，‑NRa2和‑P(Ra)(Rb)，其中每个Ra独立地为具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C3‑C20烃基或具有大于或等于异丙基取代的分子体积的C3‑C20烃基取代的类有机金属，以及Rb为氢、卤素或C1‑C20取代的或未取代的烃基，或Rb独立地为对Ra所限定的；其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为氢，卤素，C1‑C20烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能团，或它们的组合；以及其中每个Z独立地为离去基团，包括单价C2‑C20烃基，包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的单价官能团，或它们的组合。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·E·阿里戈尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US