本发明专利技术公开了一种纳米铜膜的制备方法及纳米铜膜在电催化水还原或质子还原产氢中的应用。这种纳米铜模是通过对铜配合物的水相或水—有机相电解沉积制备的，通过铁、钴、镍、铜、铂、钌、钯、金、铅、铬等元素成分的掺杂实现对铜模催化活性的调变。在水溶液或者水有机混合溶液中，该沉积膜对电催化水还原产氢表现出10～400mV的过电势，其催化水还原产氢电流密度达到500mA/cm2所需的过电势为350～400mV，可连续稳定性工作长达三个月以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类纳米铜沉积膜的制备和其在水溶液或水有机混合溶液中的电催化还原水或质子产氢应用。
技术介绍
现有发电技术开发的电能，面临着储存难的问题。传统电池蓄电量少，能源密度低。氢气可以通过电解水获得，使用过程中无二氧化碳排放、分子量小、能量密度高，是一种清洁、尚效的能源载体。实现大规t旲电驱动分解水制氣的关键冋题是研制尚效、尚稳定性、高活性、低成本的分解水制氢气催化剂。在过去数十年间，科研工作者报道了大量基于非贵金属Fe、Co、N1、Mo和W的电化学还原产氢材料催化剂(Chhowalla M.Shin,H.S.,Eda G.et al.Nature Chem.2013,5:263-275.Gao M-R.,Xu Y-F.,Jiang J.et al.Chem.Soc.Rev.2013，42:2986-3017.McKoneJ.R.,Marinescu S.C.,Brunschwig B.S.,et a1.Chem.Sc1.2014,5:3519-878.FaberM.S.,Jin S.Energy Environ.Sc1.2014,7:3519-3542.Morales-Gu1 C.G.,Stern L-A.,Hu,X.Chem.Soc.Rev.2014,43:6555-6569.Yan Y.，Xia B.Y.，Xu Z.et al.ACSCatal.2014,4:1693-1705.)，相比之下对铜或者含铜材料催化剂的关注比较少。在已经报道的非贵金属催化剂中，大部分依然依赖于强酸或者强碱性条件。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种纳米铜沉积膜制备方法，其以中性水溶液为介质，没有额外酸碱带来的腐蚀，对设备和环境条件要求低，更易于大规模应用。本专利技术通过以下技术方案实现:本专利技术纳米铜沉积膜制备方法，以铜的配合物(包含铜多吡啶配合物，铜吡啶呋喃配合物，铜吡啶有机磷配合物，铜吡啶硫酚配合物等)为电沉积起始物。电沉积溶液为水相或水有机混合相缓冲溶液(磷酸盐缓冲溶液，碳酸盐缓冲溶液，硼酸盐缓冲溶液，醋酸盐缓冲溶液等)。电沉积膜制备时使用的沉积电势为-0.5V?-30.0V相对于标准氢电极电势。选用应用电势下稳定的导电材料或半导体材料(碳材料，金属和金属合金材料，半导体材料)为工作电极实施电沉积。电沉积过程中还可以通过对电极腐蚀或者为添加铁钴、镍、铜、铂、钌、钯、金、铅、络等溶解性离子源对铜纳米膜掺杂，制备了具有不同活性和稳定性的铜纳米沉积膜。—种纳米铜沉积膜的制备方法，具体步骤为:取铜的配合物溶于具有pH缓冲能力的水溶液中配制0.0001?0.5mol/L的铜的配合物溶液，室温搅拌条件下，以应用电势下稳定的导电材料或半导体材料为工作电极，Ag/AgCI为参比电极，铂片为对电极，在-0.50?-30.0V相对于标准氢的电势下进行电解12?20h;在工作电极表面形成一层棕灰色的膜;洗涤，得到电沉积纳米铜膜；所述铜的配合物选自铜多吡啶配合物、铜吡啶呋喃配合物、铜吡啶有机磷配合物、铜吡啶硫酚配合物。进一步地，在上述技术方案中，所述铜的配合物为2+X2其中，X选自BF4SCL04;L1选自N-苄基-N，N’，N’_三(2-吡啶甲基)乙二胺。进一步地，在上述技术方案中，所述工作电极选自玻璃碳片，碳布，铜片，泡沫铜，钛片，泡沫钛，镍片，泡沫镍;其中优选碳布，铜片，钛片，镍片，泡沫镍，;更优选玻璃碳片，泡沫铜，泡沫钛，泡沫镍。进一步地，在上述技术方案中，所述具有pH缓冲能力的水溶液选自0.05?2.0M磷酸盐缓冲溶液、碳酸盐缓冲溶液、硼酸盐缓冲溶液或醋酸盐缓冲溶液。进一步地，在上述技术方案中，所述洗涤为采用去离子水和丙酮对沉积膜进行冲洗。进一步地，在上述技术方案中，所述铜的配合物溶液中含有浓度为0.00001?0.lmol/L的金属离子，所述金属离子选自铁、钴、镍、铜、铂、钌、钯、金、铅、铬离子。其中优选铀、舒、钯、钴、镍。本专利技术另外提供由上述制备方法得到的纳米铜沉积膜，所述纳米铜沉积膜由分布均勾的、表面粗糙的纳米颗粒组成，所述纳米颗粒尺寸在50?100nm之间;所述纳米铜沉积膜厚为0.5?2.5μπι;其中厚度优选0.8?1.2。本专利技术又另外提供以沉积了上述纳米铜沉积膜的电极为工作电极，所述工作电极在水溶液或乙腈水任意比混合溶液中的电催化还原水或质子产氢中的应用。进一步地，在上述应用中，水溶液或水/有机混合溶液温度为O?300°C ;其中优选20?25 °C;更优选50?70 °C。进一步地，在上述应用中，水溶液或乙腈水任意比混合溶液pH为I?14。其中优选pH 7。更优选pH 5。该类纳米铜沉积膜在水溶液和水有机混合溶液中O?300°C温度范围内具有很高的电催化产氢活性，电催化产氢过电势为5?400mV，塔费尔斜率为20?120mV/dec。催化产氢电流密度达到20mV/cm2所需过电势为10?300mV，达到200mV/cm2电流密度所需过电势为10?400mV，达到500mV/cm2电流密度所需过电势为10?700mV该沉积膜为工作电极能够进行长时间、连续的电催化产氢。专利技术有益效果这类纳米铜沉积膜制备起始物廉价易得、制备过程简便。以该类纳米铜沉积膜为工作电极，在PH为I?14的水溶液或水/有机混合溶液中，对于催化水和质子还原产氢表现出相当低的过电位，同时具有很高的催化活性和很好的稳定性。【附图说明】本专利技术附图8幅，图1是实施例1制备的纳米铜沉积膜Cunanc1-1的扫描电镜图；图2是实施例1制备的纳米铜沉积膜Cunanc1-1的EDX谱图；图3是实施例1制备的纳米铜膜的Cunanc1-1XPS谱图；图4是Cun_-1、Cun_-11、GCE、铂片和铜片在中性水溶液中的LSV对比研究；图5(a)是GC | Cunanc1-1在不同过电势下的控制电势电解；(b)是Cun咖-1、Cunanc1-1 I和Pt片的Tafel曲线图；图6(a)是Cun_-1在不同过电势下电解I小时的累计电荷分析图；图6(b)是Cun_-1在不同过电势下电解I小时的产氢量图；图7是Cunan。-1在中性磷酸缓冲溶液中，n= _55mV的电解稳定性分析100小时电解实验图；图8是Cun_-1在中性磷酸缓冲溶液中，n= _200mV的电解稳定性测试实验图。【具体实施方式】下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1纳米铜沉积膜Cunanc1-1的制备方法(I):取ImmoI2+X2(X = BF4) (LI = N-苄基-N，N, , N7 -三(2-P比啶甲基)乙二胺N-benzy 1-N，N' , N7 - tris(2-pyridy Imethy I)ethylenediamine)溶于50mL，1.0M的pH7磷酸盐缓冲溶液中，室温搅拌条件下，以玻璃碳片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，在-0.80V相对于标准氢的电势下进行电解。约15h后，电解电流达到极限，在玻璃碳电极表面形成一层棕灰色的膜。用去离子水和丙酮对沉积膜进行洗涤，得到电沉积纳米铜膜。实施例2与实施例1 不同之处在于2%0 = 8?4)替换为2%0 = 01)4)，其余与实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米铜沉积膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取铜的配合物溶于具有pH缓冲能力的水溶液中配制0.0001～0.5mol/L的铜的配合物溶液，室温搅拌条件下，以应用电势下稳定的导电材料或半导体材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，在‑0.50～‑30.0V相对于标准氢的电势下进行电解12～20h；在工作电极表面形成一层棕灰色的膜；洗涤，得到电沉积纳米铜膜；所述铜的配合物选自铜多吡啶配合物、铜吡啶呋喃配合物、铜吡啶有机磷配合物、铜吡啶硫酚配合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王梅，张培立，孙立成，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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