一种制备1,2-环氧环戊烷的方法技术

本发明专利技术介绍一种1,2-环氧环戊烷的合成方法，通过采用钛硅分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，双氧水为氧化剂，氧化环戊烯合成1,2-环氧环戊烷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧环戊烷的制备方法，特别涉及以钛硅分子筛为催化剂，在有 机溶剂和助剂存在的条件下，双氧水氧化环戊烯合成1，2-环氧环戊烷的方法。
技术介绍
1，2-环氧环戊烧（1，2-Epoxycyclopentane)又称氧化环戊烯，是一种无色油状液 体，沸点102°C，是一种重要的医药、有机合成中间体，可由环戊烯环氧化合成。随着石油化 工特别是乙烯工业的发展，可由裂解乙烯的副产物裂解C5馏分中的双环戊二烯裂解制得 环戊二烯，再由环戊二烯选择性加氢制得环戊烯，环戊烯再经氧化可得1，2-环氧环戊烷。 目前环戊烯氧化制备1，2-环氧环戊烷的方法主要有氧气氧化法、双氧水氧化法 或以有机过氧化物、过氧酸、高碘酸钠等为氧化剂氧化路线。以氧气为氧化剂的工艺一般需 要加入异丁醛等助氧化剂才能获得满意的收率，且反应体系复杂，反应不易控制。以有机过 氧化物为氧化剂的环氧化反应选择性高，但原子经济性较差，成本较高。 双氧水是一种绿色环保的氧化剂，氧化副产物只有水，不对环境造成污染。由环 戊烯双氧水氧化合成1，2-环氧环戊烷是一种绿色环保的工艺路线。朱丹丹等人研究了环 氧环戊烷的无溶剂合成工艺，以聚苯乙烯-二乙烯苯接枝磷钨酸季铵盐为三相相转移催化 剂，以双氧水为氧化剂，KC1为助催化剂，环戊烯氧化合成环氧环戊烷的无溶剂工艺。但相 转移催化剂价格昂贵，生产成本较高。殷恒波等人，研究了一种催化氧化环戊烯的方法，在 容器中依次加入环戊烯、异丙醇，以纳米银为催化剂，以50%双氧水为氧化剂，环戊烯转化 率为1. 7~3. 2%，1，2-环氧环戊烷选择性为90%左右。这种方法环戊烯转化率太低，不适 合工业生产。 由此可见，现有技术中，环戊烯氧化制备1，2-环氧环戊烷的工艺中存在副反应 多、生产成本以及反应转化率低的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，通过采用钛硅分子筛为催化剂， 在有机溶剂和助剂存在的条件下，双氧水为氧化剂，氧化环戊烯合成1，2-环氧环戊烷。所 要解决的问题是通过高效催化剂，选择合适的溶剂，简化工艺，降低生产成本，提高反应转 化率。 以下是本专利技术详细的技术方案： -种制备1，2-环氧环戊烷的方法，在常压下，以Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在有 机溶剂和助剂存在的条件下，质量分数为25%~50%的双氧水为氧化剂，以环戊烯为原料 进行了环氧化合成1，2-环氧环戊烷，溶剂与环戊烯的质量比为6 :1~12 :1，催化剂与环戊 烯的质量比为〇. 05 :1~0. 4 :1，助剂与环戊烯的质量比为0. 005 :1~0. 02 :1，双氧水与环 戊烯的质量比为〇. 5 :1~2 :1，反应时间为2小时~8小时，反应温度为30°C~50°C。 上述有机溶剂包括但不限于丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈等； 上述助剂为包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙 等无机盐类化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等无机碱类化合物，乙酸钠、 乙酸钾、乙酸钙等羧酸盐类化合物，尿素、乙酰胺、二乙胺等有机碱类化合物。 上述溶剂与环戊烯的质量比最好为7 :1~9 :1，催化剂与环戊烯的质量比最好为 0. 1 :1~0. 15 :1，助剂与环戊烯的质量比最好为0. 01 :1~0. 015 :1，双氧水与环戊烯的质 量比最好为0. 9 :1~1. 1 :1，反应时间最好为5hr~7hr，反应温度最好为40°C~45°C。 上述催化剂是以正己烷为溶剂，加入5.OmL钛酸丁酯，加入焙烧过MCM-41，在氮气 保护下70°C搅拌，回流4-24h。反应结束后，以无水乙醇多次洗涤后，加入蒸馏水搅拌，充分 水解，过滤，洗涤，干燥，再于500°C焙烧2h，可得Ti-MCM-41分子筛。 专利技术人经研究发现，通过采用钛硅分子筛为催化剂，可以有效提高环戊烯的转化 率和目的产物的选择性。专利技术人通过利用活性组分Ti对MCM-41分子筛进行改性，从而使 得催化剂对本专利技术的氧化反应具有高效的催化效果，这是由于钛硅分子筛由于具有大比表 面积、规整的孔道结构等特点，同时具有氧化还原能力的四价钛原子，因此，其在环戊烯环 氧化反应中表显出优异的性能。同时，该催化剂本身具有很好的化学稳定性和热稳定性，完 全符合绿色化学与化工过程及环境友好工艺过程的基本要求。另外，专利技术人通过对烯烃氧 化反应的反应机理研究发现，环戊烯氧化反应过程中主要的副产物是1，2-环戊二醇和戊 二醛，这是由于目的产物1，2-环氧戊烷易于发生水解反应生成1，2-环戊二醇或经深度氧 化生成戊二醛。专利技术人通过对反应条件的优化，控制反应的温度与反应的时间，可以避免副 产物的大量生成，提高了目标产物1，2-环氧环戊烷的选择性，经研究结果表明，本专利技术提 供的环戊烯氧化制1，2-环氧环戊烷的收率可达65%。 以下通过具体的实施方式对本专利技术作进一步详细描述，实施例中环戊烯的转化率 和1，2-环氧环戊烷的收率定义为： 【具体实施方式】实施例【1~10】 在常压下，以钛硅分子筛为催化剂，在溶剂、助剂存在的条件下，以质量分数为 25%~50%的双氧水为氧化剂，环戊烯为原料环氧化合成1，2-环氧环戊烷。各实施例工艺 条件分别见表1。其中各物料与环戊烯的比均为质量比。采用气相色谱法分别分析反应液 的组成，计算环戊烯收率，结果见表2,实施例1中环戊烯的转化率较低，是由于环戊烯过量 造成。表1.【主权项】1. 一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于在常压下，以Ti-MCM-41分子筛为催 化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，以质量分数为25 %~50 %的双氧水为氧化剂，环 戊烯为原料环氧化合成1，2-环氧环戊烷，溶剂与环戊烯的质量比为6 :1~12 :1，催化剂与 环戊烯的质量比为〇. 05 :1~0. 4 :1，助剂与环戊烯的质量比为0. 005 :1~0. 02 :1，双氧水 与环戊烯的质量比为〇. 5 :1~2 :1，反应时间为2小时~8小时，反应温度为30°C~50°C。2. 根据权利要求1所述一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于所述有机溶剂为 丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈中的一种。3. 根据权利要求1所述一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于所述助剂为无机 盐类化合物、无机碱类化合物、羧酸盐类化合物或有机碱类化合物。4. 根据权利要求1所述一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于所述溶剂与环戊 烯的质量比为7 :1~9 :1。5. 根据权利要求1所述一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于所述催化剂与环 戊烯的质量比为〇. 1 :1~〇. 15 :1。6. 根据权利要求1所述一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于所述助剂与环戊 烯的质量比〇· 01 :1~〇· 015 :1。7. 根据权利要求1所述一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于所述双氧水与环 戊烯的质量比为〇. 9 :1~1. 1 :1。8. 根据权利要求1所述一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于所述氧化反应时 间为5h~7h。9. 根据权利要求1所述一种制备1，2-环氧环戊烷的方法，其特征在于所述氧化反应温 度为40本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备1,2‑环氧环戊烷的方法，其特征在于在常压下，以Ti‑MCM‑41分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，以质量分数为25％～50％的双氧水为氧化剂，环戊烯为原料环氧化合成1,2‑环氧环戊烷，溶剂与环戊烯的质量比为6：1～12：1，催化剂与环戊烯的质量比为0.05：1～0.4：1，助剂与环戊烯的质量比为0.005：1～0.02：1，双氧水与环戊烯的质量比为0.5：1～2：1，反应时间为2小时～8小时，反应温度为30℃～50℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚本镇，孙春水，许惠明，傅建松，蒋方红，吴忠平，秦技强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11