本发明专利技术属于非均相催化剂技术领域，具体涉及了一类新型手性多齿配体的设计与合成，这类配体与金属前体通过配位自组装制备的一类新型手性金属有机配位聚合物以及作为非均相催化剂在不对称环氧开环制备手性氨基醇中的应用。本发明专利技术所提供的手性多齿配体所制备的手性金属配位聚合物可用于催化不对称环氧开环胺化反应从而高效高选择性制备手性氨基醇。这类新型自负载催化体系结合了均相催化和非均相催化的优点，不但能够在温和的条件下实现手性氨基醇的制备，而且该催化剂具有高效回收和多次循环使用等优势，在利用工业催化途径制备手性氨基醇方面具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于非均相催化剂
，具体涉及了一类新型手性多齿配体的设计与 合成，这类配体与金属前体通过配位自组装制备的一类新型手性金属有机配位聚合物以及 作为非均相催化剂在不对称环氧开环制备手性氨基醇中的应用。
技术介绍
手性氨基醇在有机合成、化学制药、生物、化工等领域都表现出非常重要的作用作 用和用途。许多氨基醇都具有良好的药理活性，广泛应用于医药、农药、生物、化工等方面。 同时手性氨基醇也是一种具有良好配位能力的手性配体，常见于各类有机小分子不对称催 化中。因此通过简单的转化高的制备手性氨基醇的方法具有重要的理论研究意义和实际应 用价值。其中手性2-氨基-1，3, 4-丁三醇（ABT)具有两个手性中心，一个氨基和三个羟基， 是一种重要的C4有机合成片段，可以用于合成多种重要的生物活性分子，如奈非那韦等。 以廉价易得的消旋环氧丙烷为原料的不对称催化开环反应是一步构建手性氨基 醇的常见方法之一，具有高效、高选择性、高原子经济性、绿色环保等优点。近年来以手性路 易斯酸催化环氧开环的研究有了较大的发展，尤其是以四价钛作为路易斯酸催化中心，以 N，N' -亚乙基双（水杨基亚胺）（Salen)、1，1' -联萘酚（Binol)等作为手性配体的催化体 系取得了很好的研究结果。由于这类均相催化体系具有高效、高选择性等优点，受到广泛的 关注。由于氨基醇在医药上的应用，是不允许产物中存在金属残留的，因此如何回收催化剂 来避免金属对产品的污染以及避免昂贵手性金属催化剂的浪费并达到重复使用的目的，一 直以来都是这类方法应用于工业生产前必须解决的重要问题。将这类金属有机催化中心负 载到有机高聚物、沸石、铁磁或树状分子上已有所报道。尽管这些传统的手性负载方法能在 部分程度上解决催化剂回收的问题，但是也存在与均相催化剂相比催化活性和选择性明显 降低、负载量低、催化剂负载均一度差、催化剂易失活、回收次数较低、负载重复性差等一系 列的问题。
技术实现思路
本专利技术通过过渡金属催化偶联的方法，首先制备了一类含有Salen和Binol的两 种手性中心的桥联配体。这种桥联配体能与多种金属前体通过配位组装的方式高效制备一 类新型双手性自负载催化剂，从而通过催化环氧丙烷为原料的不对称催化开环反应达到手 性氨基醇一步构建和催化剂回收和重复使用的目的。通过这类新型双手性自负载催化剂的 高效制备，不但能够使得过渡金属催化活性中心均匀分散在金属配位聚合物中，而且可以 很好保持均相催化剂的高催化活性和选择性。另外，这类配位聚合物型催化剂在常见有机 溶剂和水中溶解度极低，不但可以方便地通过过滤的方法实现产物与催化剂的高效快速分 离，而且可以进行多次回收重复使用，从而减少了手性催化剂的浪费、有效降低了金属对产 物的污染、满足工业生产要求。此催化剂可在温和的条件下催化苄胺对3, 5, 8-三氧杂-二 环辛烷的高效高选择性手性加成开环反应，所得的产物经过简单的脱保护步骤， 即可用于合成ABT分子。 本专利技术的目的之一是提供了一种新型手性多齿配体及其合成方法。 本专利技术的另一个目的是提供一类稳定性好、催活性高、选择性好，可高效回收和重 复使用的新型双手性金属配位组装负载催化剂的相关制备方法。 本专利技术的还有一个目的是提供一种利用这类新型双手性自负载催化剂催化环氧 化合物的手性开环的反应。 为解决上述技术问题，本专利技术的实施方式提供了一类手性多齿配体，其结构如下 所示，记为通式（I): 其中： X，Y各自独立地、互不干扰地为-0-CH2-，-N=CH-或-NH-CH2-; W为苯基或两端分别连接至A，B两个碳氮原子的-(CH2)4-，； Linker为碳碳单、双、三键直接连接，Qs的烃基，对苯基，间苯基，邻苯基，1，4_二 乙烯基苯基，乙烯基苯基，乙炔基苯基，1,4-二乙炔基苯基，联苯基，1，4_亚甲基苯基或 9, 10-蒽基； R为碳数为1~12的链状烷烃基、碳数为5~7的环状烷烃基、苄基或芳基； 其手性按（Aa，Ba，A，B)的顺序，包括（Ra，Ra，R，R)，（Sa，Ra，R，R)，（Ra，Sa，R，R)， (Ra，Ra，S，R)，（Ra，Ra，R，S)，（Sa，Sa，R，R)，（Sa，Ra，S，R)，（Sa，Ra，R，S)，（Ra，Sa，S，R)， (Ra，Sa，R，S)，（Ra，Ra，S，S)，（Ra，Sa，S，S)，（Sa，Ra，S，S)，（Sa，Sa，R，S)，（Sa，Sa，S，R)， (Sa，Sa，S，S)，结构如下式所示： 本专利技术的实施方式同时提供上述多齿配体的合成方法，本专利技术是通过钯催化的 6_卤代、甲氧基甲基保护的BIN0L和4-炔基水杨醛的偶联反应偶联后，在酸性条件下的 脱保护，再与手性二胺缩合成亚胺从而达到合成双手性桥联配体的目的。以炔基连接的 Salen-Binol桥联配体为例，其合成步骤可以简单的表示如下式： 起始原料化合物1及其类似物根据文献 &&合成，起始原料2及其类似物根据文献合成。 碱性有机溶液中，在PdCl2 (PPh3)2催化下，炔基化合物1与溴代化合物2发生 Sonogashira偶联反应，生成化合物3。化合物3在强酸条件下脱去甲氧基甲基保护基，生 成化合物4。化合物4和手性二胺在有机溶液中回流脱水缩合形成桥联配体6。 本专利技术的实施方式同时提供了一种多齿双手性金属有机配位聚合物的制备方法， 其结构如下所示，记为通式（II): 其中： M!，M2为过渡金属； X，Y各自独立地、互不干扰地为-0-CH2-，-N=CH-或-NH-CH2-; Q为辅助配体； Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根； W为苯基或两端分别连接至A，B两个碳原子的-(CH2) 4_ ; Linker为碳碳单、双、三键直接连接，Qs的烃基，对苯基，间苯基，邻苯基，1，4-二 乙烯基苯基，乙烯基苯基，乙炔基苯基，1,4-二乙炔基苯基，联苯基，1，4_亚甲基苯基或 9, 10-蒽基； R为碳数为1~12的链状烷烃基、碳数为5~7的环状烷烃基、苄基或芳基；n表示金属配位聚合物中包含的单体个数；n为大于或等于2的自然数。 其手性按（Aa，Ba，A，B)的顺序，包括（Ra，Ra，R，R)，（Sa，Ra，R，R)，（Ra，Sa，R，R)， (Ra，Ra，S，R)，（Ra，Ra，R，S)，（Sa，Sa，R，R)，（Sa，Ra，S，R)，（Sa，Ra，R，S)，（Ra，Sa，S，R)， (Ra，Sa，R，S)，（Ra，Ra，S，S)，（Ra，Sa，S，S)，（Sa，Ra，S，S)，（Sa，Sa，R，S)，（Sa，Sa，S，R)， (Sa，Sa，S，S)，结构如下式所示： 优选地，本专利技术的实施方式所提供的多齿金属配位聚合物的结构中，MpM2所表示 的过渡金属可以为Eu、Au、Cr、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Ti、Pd、Y、Yb、La或Zn，辅助配体 可以为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或各类 膦配体。 本专利技术的实施方式所提供的上述手性金属有机配位聚合物，具有稳定性好、催活 性高、可高效回收和重复使用等优点。 本专利技术的实施方式同时提供上述手性金属有机配位聚合物的制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类手性多齿配体，其结构如下所示，记为通式(I)：其中：X，Y各自独立地、互不干扰地为‑O‑CH2‑，‑N＝CH‑或‑NH‑CH2‑；W为苯基或两端分别连接至A,B两个碳原子的‑(CH2)4‑；Linker为碳碳单、双、三键直接连接，C1‑8的烃基、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4‑二乙烯基苯基、乙烯基苯基、乙炔基苯基、1,4‑二乙炔基苯基、联苯基、1,4‑亚甲基苯基或9,10‑蒽基；R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；其手性按(Aa,Ba,A,B)的顺序，包括(Ra,Ra,R,R)，(Sa,Ra,R,R)，(Ra,Sa,R,R)，(Ra,Ra,S,R)，(Ra,Ra,R,S)，(Sa,Sa,R,R)，(Sa,Ra,S,R)，(Sa,Ra,R,S)，(Ra,Sa,S,R)，(Ra,Sa,R,S)，(Ra,Ra,S,S)，(Ra,Sa,S,S)，(Sa,Ra,S,S)，(Sa,Sa,R,S)，(Sa,Sa,S,R)，(Sa,Sa,S,S)。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：涂涛，孙喆明，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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