一种具有直接电子转移机制的活性生物膜电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有直接电子转移机制的活性生物膜电极的制备方法，首先利用PAMAM对电极基底进行修饰，然后对经过修饰的电极基底进行微生物挂膜，即制备得到具有直接电子转移机制的活性生物膜电极。本发明专利技术中利用PAMAM对电极基底进行修饰，通过PAMAM的树枝状结构紧密结合架起了“桥梁”作用以供电子通过，解决了电子从阴极传递到活性生物膜途径问题，实现了电子在电极和活性生物膜之间的直接转移，实现了高的电子利用率。

【技术实现步骤摘要】
一种具有直接电子转移机制的活性生物膜电极的制备方法
本专利技术涉及污水处理
，具体涉及一种适用于微电场强化的电极生物膜处理废水技术的、具有直接电子转移机制的活性生物膜电极制备的工艺。
技术介绍
将生物法和电化学法有机结合的电极生物膜脱氮技术是近年来发展起来的一项新型水处理技术。在微电场作用下阴极产生氢气或原子态氢作为电子供体，以为在阴极生长的活性生物膜进行自养反硝化时对电子的需要。同时，活性生物膜经过驯化后能够实现完全的自养，避免了有机物的人工投加和可能导致的二次污染，是一种经济、有效的废水脱氮处理技术。废水脱氮处理过程中，只有紧密接触电极表面的微生物才能够利用到氢气，但是，由于现使用的挂膜基底材料都未经过处理，表面的形貌也多种多样，这导致生物膜与电极基底材料接触不完全，从而影响了氢气的利用率。另外，氢气的溶解度低、气液非均相界面传质速率不高，生物膜厚度有限等原因都造成了电子利用率不高，从而也限制了反硝化脱氮的速率。研究者们在致力于提高反硝化脱氮效率过程中发现克服这一限制的关键就是改变反硝化生物膜与电极之间的相互作用。通过对电极基底材料的修饰，使阴极的电子能够直接转移给微生物，省去产氢的间接过程，而且电子在微生物与微生物之间可以传递下去，这样没有直接接触电极的微生物也能获得电子供体。现有研究认为电子由微生物向电极传递的机理主要有以下两种：1.某些属的微生物之间能够实现直接转移电子，这类微生物菌体表面具有能够导电的类似鞭毛的丝状附属物—纳米导线，通过这些附属物来实现电子的转移；2.微生物利用化学电子中介体来构建导电通路实现间接转移电子，如绿脓杆菌属能够产生绿脓菌素来作为电子中介体从而实现电子转移。纳米导线的产生能够实现最高效的电子直接转移，但是根据现有的研究发现具有纳米导线的微生物主要就集中在Shewanella和Geobactor两类异化金属还原菌属，导致了可利用的范围较窄；微生物产生化学电子中介体从而使其能够间接转移电子，但是由于是微生物自身产生和分泌，容易受到外界环境干扰而中介体产生不稳定，从而使电子的转移也不够稳定。在实际应用过程中，若人为的投加化学电子中介体也会因为无法准确估计用量而造成二次污染或投加不足的情况。因此，构建基于“直接电子转移机制”的活性生物膜电极高效脱氮系统，强化电活性微生物与电极之间的直接电子转移是解决电极生物膜脱氮效率的关键“瓶颈”所在。
技术实现思路
针对现有电极活性生物膜脱氮技术中生物膜与电极材料结合不紧密，电子利用率不高导致脱氮效率受抑制的情况，本专利技术提出了一种具有直接电子转移机制的活性生物膜电极的制备方法，该制备方法以树枝状聚合物材料-聚酰胺(PAMAM)树枝状聚合物作为“桥梁”载体的制备电促生物膜电极的工艺。一种具有直接电子转移机制的活性生物膜电极的制备方法，利用PAMAM对电极基底进行修饰，然后对经过修饰的电极基底进行微生物挂膜，即制备得到具有直接电子转移机制的活性生物膜电极。树枝状聚合物材料-聚酰胺(PAMAM)是一类三维的、高度对称有序的单分散性大分子化合物，分子直径大小为1～10nm，有独特的分子结构和大量易于改性的表面基团，其明确可控的结构有利于促进电子从阴极有效传递到生物膜表面。且PAMAM分子内可以发生电子交换作用，阴极的电子可以通过其分布在外围的“天线分子”迅速有效地传递出去，其纳米尺寸的结构也有利于微生物的纳米线电导丝或者具有电子传递功能的细胞色素连接到“天线”上接收电子。因此，经PAMAM修饰的石墨电极具有良好的电化学性能和生物兼容性，适合微生物在其上面生长并进一步利用，且利用PAMAM对电极基底进行修饰后在进行微生物挂膜制备得到的活性生物膜电极，解决了电子从阴极传递到活性生物膜的“桥梁”问题，省去产氢的间接过程，实现了电子在电极和活性生物膜之间的直接转移。本专利技术中利用PAMAM对电极基底材料进行修饰时采用电化学氧化固定的方法使PAMAM在电极基底上成膜，具体如下：以电极基底作为工作电极，以惰性电极为对电极，对含有PAMAM的电解液进行电解。选择生物兼容性好的电极基底材料和合适的电解条件，如PAMAM溶液的浓度、电解电压、电解时长等，能够保证固定在电极基底上的PAMAM均匀并致密。电极基底材料需具有良好的导电性和生物兼容性，包括(不限于)石墨电极、碳纤维电极和玻碳电极等。使用前需将电极基底材料切割到所需尺寸后再放入1M(即mol/L)HCl和1MNaOH溶液中分别浸洗24h后，最后在去离子水中反复漂洗并烘干，以除去可能的金属污染和生物质污染。对电极可采用尺寸略大于工作电极的惰性电极材料，如钛片、碳片、铂片等。作为优选，含有PAMAM的电解液为PAMAM-LiClO4电解液，其中PAMAM的浓度为10～30μmol/L。进一步优选，PAMAM浓度可确定为20μmol/L。本专利技术中含有PAMAM的电解液为PAMAM-LiClO4电解液体系，其中，LiClO4浓度优选为0.5mol/L，可以适当调整。作为优选，电解时施加的电压为0～1.0V，优选为0.5V，此时所需的电解时长为5h。对经过修饰的电极基底进行微生物挂膜时：以经过修饰的电极基底为阴极，以石墨电极为阳极，且阳极尺寸与阴极相同，将所述的阴极和阳极置于反硝化污泥中，并在二者间施加电压使电流密度为0.2～0.4mA/cm2。反硝化污泥通过如下方法得到：取自运行中的污水处理厂反硝化污泥，接种到放置电极的容器后需每天投放所需的无机营养物质和微量元素。对经过修饰的电极基底进行微生物挂膜时采用的反硝化污泥的浓度为4g/L，pH值为7.0～7.3，且挂膜温度为35℃左右，溶解氧＜0.5mg/L(即溶解氧的含量小于0.5mg/L)，当形成的反硝化生物膜厚度达到2～3mm时停止。为避免污泥沉降而影响微生物挂膜的速度，需设置磁力搅拌器，磁力搅拌器转速设定为50～100转/min。此外，通过搅拌，保证在挂膜过程中具有适当的湍流强度和水力冲刷，有利于促进微生物纤毛产生，使生物膜纤毛与PAMAM树枝状结构连接更紧密，生物膜结构更加稳定。未作特殊说明，本专利技术中利用PAMAM对电极基底进行修饰和对经过修饰的电极基底进行微生物挂膜时采用的电解系统均为三电极电解体系，且以Ag/AgCl为参比电极。与直接使用电极基底材料挂膜得到活性生物膜电极相比，使用本专利技术中经过PAMAM修饰的，具有直接电子转移机制的活性生物膜电极制备工艺所制备的电极优点在于：(1)微生物纤毛能够与PAMAM的树枝状结构紧密结合，使生物膜具有稳定的结构，有利于在各种水力条件下使用，增加了生物膜的寿命；(2)微生物纤毛和PAMAM的树枝状结构紧密结合架起了“桥梁”作用以供电子通过，解决了电子从阴极传递到活性生物膜途径问题，实现了电子在电极和活性生物膜之间的直接转移，实现了高的电子利用率；(3)由于实现了生物膜和电极之间直接的电子转移，提高了电子的利用率，在大规模的工程应用中能够明显的降低能耗，节约成本，提高反硝化速度。附图说明图1为三电极电解装置结构示意图；图2为本实施例的活性生物膜电极制备方法的原理示意图；图3为PAMAM树枝状聚合物的结构；图4为实验组与参照组的电流变化示意图；图5为实验组与参照组的脱氮效果对比图。具体实施方式下面将结合附图和具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有直接电子转移机制的活性生物膜电极的制备方法，其特征在于，利用PAMAM对电极基底进行修饰，然后对经过修饰的电极基底进行微生物挂膜，即制备得到具有直接电子转移机制的活性生物膜电极。

【技术特征摘要】
1.一种具有直接电子转移机制的活性生物膜电极的制备方法，其特征在于，利用PAMAM对电极基底进行修饰，然后对经过修饰的电极基底进行微生物挂膜，即制备得到具有直接电子转移机制的活性生物膜电极；其中，利用PAMAM对电极基底进行修饰时采用电化学氧化固定的方法使PAMAM在电极基底上成膜，使PAMAM在电极基底上成膜具体如下：以电极基底作为工作电极，以惰性电极为对电极，对含有PAMAM的电解液进行电解。2.如权利要求1所述的具有直接电子转移机制的活性生物膜电极的制备方法，其特征在于，含有PAMAM的电解液为PAMAM-LiClO4电解液，其中PAMAM的浓度为10～30μmol/L。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛燕青，许剑佳，葛耀花，王齐，张轶，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33