金属氧化物纳米颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及金属氧化物纳米颗粒及其制备方法。公开了一种制备金属氧化物纳米颗粒的方法。该方法包括步骤：a)提供至少两种前体金属盐材料，b)使至少两种前体金属盐材料通过等离子体焰炬以形成气化材料，和然后c)冷凝气化材料形成金属氧化物纳米颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本申请是申请日为2006年6月8日、申请号为200680026004. 0、专利技术名称为"金 属氧化物纳米颗粒及其制备方法"的专利技术专利申请的分案申请。 相关申请 本申请要求于2005年6月8号提交的美国临时专利申请No.60/688, 617的优先 权，在此通过参考对其进行引用。
专利技术涉及金属氧化物纳米颗粒及制备金属氧化物纳米颗粒的方法。
技术介绍
合成稳定的纳米结构材料已成为学术和工业部门近来研宄努力的重点。这些材料 可用于各种应用中，包括高温半导体及用于多相催化剂的载体材料。取决于应用，需要高水 平的组成和形貌控制，及热稳定性。例如，通常纳米结构的混合金属氧化物用作车用三效催 化剂中的催化载体。在三效催化剂中存在的常规金属氧化物材料，例如通过水相沉积制得 的A1203,ZrOjPCeCMf典型地保持其高的表面积（>50m2/g)至多到800°C，但当暴露于超 过1000°C的温度时，显示出表面积显著减少并且表现出相变。该表面积的减少能加速贵金 属的烧结并导致催化剂效率的严重降低。 因此，本领域中需要高度热稳定的金属氧化物颗粒及制备这种金属氧化物颗粒的 方法。
技术实现思路
公开了一种制备金属氧化物纳米颗粒的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供至 少两种前体金属盐材料，b)使至少两种前体金属盐材料通过等离子体焰炬以形成气化材 料，和然后c)冷凝气化材料形成金属氧化物纳米颗粒。【附图说明】 图1显示了具有多样化表面的75%氧化铈，25%氧化铝微米尺寸颗粒的电子显微 图像。 图2显示了Ce02/Zr02核和A1 203壳纳米颗粒的电子显微图像。 图3显示了氧化钛和氧化铝纳米颗粒的电子显微图像。 图4是用于本专利技术方法的实验设备示意图。 图5是通过实验设备生成的Al-Ce氧化物材料的粒径分布实例。 图6概括了用不同操作条件获得的x-射线衍射图像。 图7显示了通过微波等离子体焰炬生成的微米尺寸颗粒的电子显微图像。 图8显示了通过微波等离子体焰炬生成的空心微米尺寸颗粒的电子显微图像。图 8a_d用方法B产生的空心颗粒的详细SEM图像。a:10微米直径的空心球。b、c、d:1个单 个20微米直径的空心颗粒，其以三种方式成像（即：聚焦），使得能够测定壳厚度，其约为 1. 1微米。 图9显示了通过微波等离子体焰炬生成的纳米颗粒和团聚的纳米颗粒的电子显 微图像。图9a_c用方法D形成的纳米颗粒的SEM研宄。a:纳米颗粒团聚体厚厚包覆着同 时形成的空心微米覆盖的球。b:更高的倍数更清楚地显示团聚体完全由纳米尺寸的颗粒组 成。c:粒径分布显示是双峰，微米尺寸的空心球和由纳米尺寸的颗粒组成的团聚体。 图10显示了单个核-壳纳米颗粒的放大的电子显微图像。 图11显示了通过微波等离子体焰炬生成的核壳纳米颗粒的电子显微图像。图 lla-c用方法D制备的团聚体的暗场图像。a:标准TEM图像。b:来自显示氧化铝的铝的亮 区域主要存在于颗粒的外壳中。c:对应于铈的亮区域，表明颗粒的核明显是由二氧化铈组 成。 图12显示了在氢气中在等离子体后处理（post-plasmatreatment)后的氧化铺 /氧化铝材料的x-射线衍射图像。 图13显示了在氢气中在等离子体后处理后的氧化铈/氧化铝钙钛矿型材料的电 子显微图像。 图14显示了空心微米尺寸颗粒和纳米颗粒形成机理的示意图。 具体实施方案 本专利技术的方法提供新的可替换的液相沉积金属氧化物颗粒的方法。所述方法包括 提供至少一种前体金属材料。然后，使该前体金属材料通过等离子体焰炬形成气化材料。然 后，冷凝气化材料形成金属氧化物纳米颗粒。 在本专利技术的一个方面，前体金属材料可以是包括镁、铝、硅、钛、铁、铜、锌、钇、锆、 镧、铈、镨、钕或镝盐的金属盐。所述盐可以是硝酸盐、醋酸盐或两者的混合物或任何其他的 盐如氯化物、草酸盐和丁醇盐。所列出的盐并不排除其它可用于本专利技术的许多金属盐。任何 金属盐都可用于本专利技术的方法中。前体金属材料能以湿气溶胶或干气溶胶形式提供给等离 子体焰炬。湿气溶胶可以是在溶剂中溶解有金属盐的液体。可用于本专利技术的各种溶剂包括 水、有机非极性液体例如己烷和有机极性液体如甲醇、各种醚或酸。在本专利技术的一个方面， 可使用水作为溶剂。 干气溶胶可由具有100nm-5mm粒径范围的前体金属材料的干粉形成。在本专利技术的 一个方面，干粉可由金属前体盐溶液进行沉积、然后干燥和压碎形成干粉。 利用载气将前体金属材料提供给等离子体焰炬。载气可以是惰性气体、氧气、氮气 或以上的混合物。金属前体材料可分散在载气中并以lcm3/min-10L/min的速率供料给等 离子体焰炬。当所给定的流速用于实施本专利技术的实验设备时，应意识到不同流速可用于本 专利技术方法的不同尺寸应用中。 可使用DC放电、射频能量或微波能量产生等离子体焰炬的等离子体。可使用 200-100, 000瓦特的功率产生等离子体。等离子体获得的温度超过3000°C。在本专利技术的一 个方面，等离子体焰炬可以是在大气压下操作的微波等离子体焰炬。 对于材料合成，等离子体焰炬比竞争技术具有一些优点。传统液相方法依赖在或 接近室温条件下的自然结晶过程以形成金属氧化物颗粒。这种方法非常难以控制，并且获 得的产物由在过程温度下热动力学有利的相决定。相反，在本专利技术中描述的基于等离子体 的方法在可供形成单一材料相的极端高温下的气相中进行操作。此外，颗粒的快速冷却为 形成不是热动力学最稳定的相创造了条件。此外，通过改变过程的参数，能控制金属氧化物 颗粒的平均粒径到使用沉积技术不能获得的小于10纳米。当在焰炬的热区域时，金属前体汽化并完全混合。一旦材料离开热区域，其极快冷 却并冷凝形成具有纳米尺度尺寸的金属氧化物颗粒。形成的纳米颗粒包括实心颗粒、空心 颗粒、核-壳颗粒和具有多样化表面的颗粒。此外，纳米颗粒具有lm2/g-500m2/g的表面积， 并且当用于车用催化剂时，相对于现有技术基于液体沉积的金属氧化物，如上所述显示出 在高温下的改善的热持久性，避免了烧结问题。在本专利技术的方法中形成的纳米颗粒可在高 温下进一步暴露在还原气氛中以形成钙钛矿型材料。此外，通过本专利技术方法形成的纳米颗 粒可分离或过滤得到各种粒径。在本专利技术的一个方面，可使用气旋式过滤器分离纳米颗粒。 本专利技术可使用各种前体金属材料的组合，通过上述方法生成各种结构的纳米颗 粒。 如上所述，纳米颗粒可具有实心结构、空心结构、核-壳结构或多样化表面结构。 前体金属材料可以是铝盐和铈盐，形成具有由氧化铝壳包围氧化铈核的纳米颗 粒。此外，可利用铝盐和铈盐形成具有氧化铈和氧化铝的多样化表面的纳米颗粒。可通过 调节过程参数形成各种结构以形成不同材料。例如，通过调节前体金属材料的化学计量比 为75%铈和25%铝（以粉末形式，由含水干燥（water-dried)的前体制备的），导致具有多 样化表面的空心微米尺寸的颗粒，如图1所示。颗粒具有存在于颗粒表面上的离散的Ce02 和A1203斑点。 前体金属材料也可是铝盐、铈盐和锆盐。形成的最终纳米颗粒具有由氧化铝壳包 围的氧化铈和氧化锆核，如图2所示。 此外，前体金属材料也可是铝盐和钛盐。如图3所示的最终纳米颗粒可具有由氧 化铝壳包围的氧化钛核，或可以是本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备金属氧化物纳米颗粒的方法，其包括步骤：a)提供至少两种前体金属盐材料，其中所述盐为硝酸盐或醋酸盐；b)使所述至少两种前体金属盐材料通过等离子体焰炬以形成气化材料；c)冷凝气化材料，其中所述气化材料的快速冷却形成金属氧化物纳米颗粒，所述颗粒的快速冷却为形成不是热动力学最稳定的相创造了条件，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括空心颗粒、核‑壳颗粒和具有多样化表面的颗粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P·T·范森，J·菲利普斯，C·吕尔斯，
申请(专利权)人：丰田发动机工程及制造北美公司，新墨西哥大学科技公司，
类型：发明
国别省市：美国;US