一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其制备方法与燃料脱硫新工艺技术

本发明专利技术公开了一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其制备方法与燃料脱硫新工艺。该制备方法为：将TiO2的前驱体溶于溶剂中，超声浸渍，充分混合，得到混合物；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中煅烧，制得负载型TiO2双功能催化吸附材料。该工艺步骤为：将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中，混合；将燃料通过负载型TiO2双功能催化吸附材料固定床床层，实现燃料脱硫；将再生溶剂通过反应后的催化吸附材料固定床床层清洗，通空气进行热再生。本发明专利技术工艺可在常温常压不消耗氢气的条件下进行，操作工艺简单，成本和能耗低；深度脱硫选择性和脱硫率高，且所使用的负载型TiO2双功能催化吸附材料易分离和后续循环使用；为其工业化应用奠定了基础。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其制备方法与燃料脱硫工艺
本专利技术涉及一种材料及其制备方法与工艺，具体涉及一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其燃料脱硫工艺。
技术介绍
含硫燃料在燃烧过程向环境排放大量的污染物，如SO2，NOx以及颗粒物PM2.5的排放等，对环境造成严重污染，导致一系列环境污染问题如当前我国研究的雾霾天气等，引起社会公众和政府的广泛关注。因此，世界各国相继颁布了严格的燃料含硫标准，如何有效的生产清洁燃料已成为全球石化企业研究的一个重要课题。当前，炼油厂主要使用的燃料脱硫技术是加氢脱硫，其存在的主要问题是：需要在较高的反应温度(300-400℃)和压力(3-6MPa)下进行，需大量消耗氢气，而且难脱除燃料中有空间位阻效应的硫化物，如四六二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等[1]([1]Song,C.S.AnOverviewofNewApproachestoDeepDesulfurizationforUltra-cleanGasoline,DieselFuelandJetFuel.Catal.Today2003,86,211-263.)，因而用于超清洁燃料(<1ppmw-S)的生产效率低且能耗大。因此，研发低能耗高选择性的超深度脱硫技术具有重大的国家需求和现实意义。吸附脱硫因不消耗氢气、可在常温常压条件下，将硫化物吸附在固体多孔吸附剂表面从而获得清洁燃料，是一种极具应用前景的燃料脱硫技术([2]Xiao,J.；Li,Z.；Liu,B.；Xia,Q.B.；Yu,M.X.AdsorptionofBenzothiopheneandDibenzothiopheneonIon-impregnatedActivatedCarbonsandIon-ExchangedYZeolites.EnergyFuels2008,22,3858-3863.)。然而，当前的吸附脱硫技术应用于燃料超深度脱硫所面临的瓶颈问题之一是：由于燃料中其他组分的竞争吸附，导致吸附脱硫的选择性低[3]([3]Xiao,J.；Song,C.S.；Ma,X.L.；Li,Z.EffectsofAromatics,DieselAdditives,NitrogenCompounds,andMoistureonAdsorptiveDesulfurizationofDieselFueloverActivatedCarbon.Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,3436-3443.)，从而导致深度脱硫困难，因而吸附剂的脱硫吸附量很低。因而急需开发高吸附选择性和高吸附容量的燃料脱硫吸附材料，和基于该材料的低能耗可循环的脱硫工艺。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于专利技术一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其燃料脱硫工艺。该技术操作简单，可在常温常压下进行，不需消耗氢气，可应用于燃料深度脱硫获超清洁燃料(<1ppmw-S)，材料的脱硫效率高且可再生循环使用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种负载型TiO2双功能催化吸附材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将TiO2的前驱体溶于溶剂中，将该前驱体溶液均匀负载到载体材料上，超声浸渍，充分混合，得到混合物；(2)将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中煅烧，制得负载型TiO2双功能催化吸附材料。上述方法中，所述TiO2的前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、四氯化钛或硝酸钛；前驱体质量为0.5～2.0g，所述载体材料为硅胶、硅铝分子筛、纯硅分子筛或氧化铝；所述TiO2的前驱体与载体满足TiO2与载体质量比为5～30wt.％；所述溶剂为水、乙醇或硝酸；混合物的煅烧温度为300～500℃；煅烧时间为2～6h。一种负载型TiO2双功能催化吸附材料，所述负载型TiO2双功能催化吸附材料的TiO2质量百分数为5～30wt.％，比表面积在200～1200m2/g范围，孔径尺寸在0.8～4.2nm范围，孔容在0.2～1.0cm3/g范围。一种负载型TiO2双功能催化吸附材料的燃料脱硫工艺，包括如下步骤：(1)将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将所述含有机过氧化物的燃料通过负载型TiO2双功能催化吸附材料的固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应0.5～2h，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；(2)将再生溶剂通过反应后的负载型TiO2双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO2双功能催化吸附材料固定床床层进行热再生，催化吸附材料固定床床层即可循环使用。上述工艺中，步骤(1)中，所述燃料为柴油或汽油；所述有机过氧化物为过氧化氢异丙苯或过氧苯甲酸；所述有机过氧化物和燃料中有机硫的摩尔比为4～20；步骤(2)中，所述再生溶剂为乙醇、丙酮或乙腈；所述热再生温度为300～500℃；再生时间为2～6h。上述工艺中，燃料脱硫率达<1ppmw-S，负载型TiO2双功能催化吸附材料对燃料的处理量达60～150L-燃料/g-催化吸附材料，且催化吸附固定床床层可循环再生使用。本专利技术的工作原理：负载型TiO2双功能催化吸附材料同时具备催化和吸附两个功能。以燃料中添加的有机过氧化物为氧化剂，在常温常压下，可在负载型TiO2双功能催化吸附材料表面将燃料中的有机硫转化成极性较强的有机硫砜；与此同时，所产生的有机硫砜会在负载型TiO2双功能催化吸附材料表面发生较强的吸附，从而实现燃料高效深度脱硫。本专利技术相对于现有的技术，具有如下的优点及效果：1.该脱硫方法采用负载型TiO2材料为双功能催化吸附材料，添加有机过氧化物为氧化剂，脱硫成本低；2.本专利技术一步法催化和吸附耦合脱硫技术，工艺简单，可在常温常压下操作，能耗低。3.本专利技术中的负载型TiO2材料双功能催化吸附材料可再生循环使用。附图说明图1为一步法催化和吸附耦合的燃料脱硫工艺图；图2为负载型TiO2双功能催化吸附材料的燃料脱硫率；图3为循环再生负载型TiO2双功能催化吸附材料的燃料脱硫率。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步描述，但本专利技术的实施方式并不限于此。(1)负载型TiO2双功能催化吸附材料的制备。将TiO2的前驱体溶于溶剂，将该TiO2的前驱体溶液均匀负载到一种载体材料上，超声浸渍，充分混合；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中，煅烧，便制得负载型TiO2双功能催化吸附材料。(2)负载型TiO2双功能催化吸附材料的燃料脱硫工艺。将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将上述燃料通过负载型TiO2双功能催化吸附材料固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；将再生溶剂通过反应后的负载型TiO2双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO2双功能催化吸附材料固定床床层进行热再生，催化吸附材料固定床床层即可循环使用,燃料脱硫工艺如图1所示。实施例1(1)负载型TiO2双功能催化吸附材料的制备：将TiO2的钛酸四丁酯前驱体0.5g溶于乙醇溶剂，按TiO2/载体质量比为10wt.％的比例将TiO2的前驱体溶液均匀负载到纯硅分子筛载体材料上，超声浸渍，充分混合；将混合物放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型TiO2双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将TiO2的前驱体溶于溶剂中，将该前驱体溶液均匀负载到载体材料上，超声浸渍，充分混合，得到混合物；（2）将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中煅烧，制得负载型TiO2双功能催化吸附材料。

【技术特征摘要】
1.一种负载型TiO2双功能催化吸附材料在燃料脱硫中的应用，其特征在于：制备所述负载型TiO2双功能催化吸附材料，方法如下：第一、将TiO2的前驱体溶于溶剂中，将该前驱体溶液均匀负载到载体材料上，超声浸渍，充分混合，得到混合物；第二、将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中煅烧，制得负载型TiO2双功能催化吸附材料;所述TiO2的前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、四氯化钛或硝酸钛；所述载体材料为硅胶、硅铝分子筛、纯硅分子筛或氧化铝；所述溶剂为水、乙醇或硝酸；所述TiO2的前驱体与载体满足TiO2与载体质量比为5~30wt.%；所述负载型TiO2双功能催化吸附材料的TiO2质量百分数为5~30wt.%;第三、制得所述负载型TiO2双功能催化吸附材料的燃料脱硫中的应用:将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖静，李忠，叶飞燕，任晓玲，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44