高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法。根据本发明专利技术的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。另外本发明专利技术的另一重要优势在于整个反应体系均只用水作为溶剂，而没有使用有机溶剂，例如醇等，因而有效地减小了对环境的污染，提高了生产环节的安全性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机金属氧化物制备领域，特别涉及高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法。
技术介绍
纳米TiO2作为功能性的无机材料，在涂料、光电转换、催化、功能陶瓷、抗菌材料等诸多领域具有广泛的应用前景，其合成及应用研究一直是相关功能材料领域研究的重点。这其中，以纳米氧化钛作为光催化剂的半导体光催化技术是一种有效脱除化学污染物的新兴环保技术，它能够加速氮氧化合物与硫化物的降解过程。即利用固体半导体光催化材料受光激发产生的空穴，夺取NOx体系中的电子，使其活化而氧化成NO3-留在催化剂表面，从而固化雾霾的NOx源。在道路交通空间应用光催化降解材料，如利用光催化材料对路面材料进行改性处理，或是通过光催化材料制作出涂料，可以使路面涂料、道路设施材料的具备降解尾气中有害物质，减少尾气对大气的污染效果，是移动源尾气净化的末端治理的有效方法。研究表明，在TiO2晶格中掺入少量金属离子，能够在TiO2表面产生缺陷，该缺陷成为光生电子和空穴的捕获阱，能够有效降低光生电子和空穴复合，提高光生载流子效率。另外，由于掺杂金属离子能够在TiO2价带与导带之间形成一个新的掺杂能级，降低TiO2的禁带宽度，进而增强催化剂的可见光活性。然而，半导体光催化将NOx氧化为NO3-的反应，要经过许多中间步骤，会有一些有害的中间产物生成，如部分的NO被氧化为NO2，并被释放出来，这对环境是有害的，会促进光化学烟雾的形成。而将光催化技术与吸附技术结合在一起，是解决这一问题的主要解决方案。高吸附材料对NO及NO2吸附，使得经半导体光催化氧化NO生成的NO2在产生的瞬间即被吸附并进一步被氧化为NO3-，从而避免了中间产物NO2的释放。目前，用于与纳米氧化钛复合的高吸附性材料主要包括活性炭、分子筛等材料，但是活性炭材料由于不透光，对负载光催化材料的利用率较低。而采用分子筛作为载体，存在成本较高，同时后负载工艺很容易堵塞管道的问题。因此，直接掺杂复合金属氧化物以除去吸附的NO3-离子，从而提高分解NOx的性能具有重要的研究意义。目前，相关材料合成方法一般采用分别合成氧化硅与氧化钛材料，再复合的工艺，步骤繁杂，且存在后续氧化硅与氧化钛无法有效复合的问题。其主要原因在于，氧化钛晶化通常需要高温烧结，而氧化硅一般可在液相直接水解即可，因此，液相直接合成复合结构存在困难。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的制备高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的方法。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：1)可控水解制备氢氧化钙和原钛酸沉淀将钛无机盐和钙无机盐共同溶于水中，形成混合溶液，其中钙离子与钛离子的摩尔比值为0.1∶1至0.6∶1，并且将混合溶液中的Ti4+离子与Ca2+离子的总的金属离子浓度调整为0.01～0.50mol/L；将无机碱加入到所述混合溶液中，使混合溶液的pH值为5～11，得到氢氧化钙与原钛酸的共沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质。2)过氧化氢-氨络合物制备用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散步骤1)得到的氢氧化钙与原钛酸的共沉淀成溶液态，其中H2O2与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比控制在1至25。3)制备高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料在反应温度为0～100℃搅拌下，向步骤2)制备得到的钙/钛-过氧化络合物溶液中加入水溶性的碳酸盐进行反应，其中，水溶性碳酸盐与钙离子的摩尔比为1∶1，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥等后处理步骤，得到高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料。其中，步骤1)中的钛液中的Ti4+离子浓度为优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.2～0.3mol/L。所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。步骤1)中的所述钙无机盐可以选自氯化钙或硝酸钙等，优选为硝酸钙。步骤1)中的钛无机盐可以为钛铁矿、钛酸类化合物、四氯化钛、硫酸钛等，优选为四氯化钛。所述的纯化过程可以通过冷冻重结晶等方法除去杂质。步骤2)中的过氧化氢溶液的质量百分浓度优选为20％至40％，更优选为30％；H2O2与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比优选控制在1至25，优选为5至10。所述水溶性的碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾等，优选为碳酸钠。步骤3)中的所述反应温度优选为10～90℃，更优选为60～80℃，加热时间优选为1小时到8小时之间，更优选为3小时到6小时之间。根据本专利技术的所述制备方法没有使用任何催化剂。根据本专利技术的所述制备方法没有使用任何有机溶剂。根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料，所述复合光催化材料由以上方法制备。根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种涂料，所述涂料包含根据本专利技术所述的制备方法制备的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料，以及其它常规涂料成分，例如树脂、抗菌剂、流平剂、颜料等，只要所述常规涂料成分不会对所述高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的催化性能造成不利影响即可。另外根据本专利技术的所述涂料可以采用喷涂、滚涂、刷涂等方式直接应用。有益效果本专利技术与文献报道的制备方法相比较，本专利技术的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。另外本专利技术的另一重要优势在于整个反应体系均只用水作为溶剂，而没有使用有机溶剂，例如醇等，因而有效地减小了对环境的污染，提高了生产环节的安全性。附图说明图1为根据实施例1制备的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的SEM图。图2为根据对比实施例1制备的未掺杂CaCO3的TiO2光催化材料SEM图。图3为根据实施例1和对比实施例1制备的掺杂CaCO3和未掺杂CaCO3的二氧化钛光催化材料的光催化结果。具体实施方式光催化材料的电子和空穴被光激发后，空穴本身具有很强的得电子能力，可夺取NOx体系中的电子，使其被活化而氧化。电子与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的·OH及O2-·等，是将NOx最终氧化生成NO3-的最主要的氧化剂。但氧化NOx生成的NO3-会残留在催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性纳米CaCO3‑TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：1)可控水解制备氢氧化钙和原钛酸沉淀将钛无机盐和钙无机盐共同溶于水中，形成混合溶液，其中钙离子与钛离子的摩尔比值为0.1∶1至0.6∶1，并且将混合溶液中的Ti4+离子与Ca2+离子的总的金属离子浓度调整为0.01～0.50mol/L；将无机碱加入到所述混合溶液中，使混合溶液的pH值为5～11，得到氢氧化钙与原钛酸的共沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；2)过氧化氢‑氨络合物制备用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散步骤1)得到的氢氧化钙与原钛酸的共沉淀成溶液态，其中H2O2与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比控制在1至25；3)制备高活性纳米CaCO3‑TiO2复合光催化材料在反应温度为0～100℃搅拌下，向步骤2)制备得到的钙/钛‑过氧化络合物溶液中加入水溶性的碳酸盐进行反应，其中，水溶性碳酸盐与钙离子的摩尔比为1∶1，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥等后处理步骤，得到高活性纳米CaCO3‑TiO2复合光催化材料。

【技术特征摘要】
1.一种高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下步
骤：
1)可控水解制备氢氧化钙和原钛酸沉淀
将钛无机盐和钙无机盐共同溶于水中，形成混合溶液，其中钙离子与钛离
子的摩尔比值为0.1∶1至0.6∶1，并且将混合溶液中的Ti4+离子与Ca2+离子的总的
金属离子浓度调整为0.01～0.50mol/L；将无机碱加入到所述混合溶液中，使
混合溶液的pH值为5～11，得到氢氧化钙与原钛酸的共沉淀，得到的沉淀经纯
化过程除去杂质；
2)过氧化氢-氨络合物制备
用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散步骤1)得到的氢氧化
钙与原钛酸的共沉淀成溶液态，其中H2O2与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分
子摩尔比控制在1至25；
3)制备高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料
在反应温度为0～100℃搅拌下，向步骤2)制备得到的钙/钛-过氧化络合物
溶液中加入水溶性的碳酸盐进行反应，其中，水溶性碳酸盐与钙离子的摩尔比
为1∶1，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，反应完成后，经过过滤、洗涤、
干燥等后处理步骤，得到高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钛液中
的Ti4+离子浓度为优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.2～0.3mol/L；所述无
机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的所述钙无
机盐可以选自氯化钙或硝酸钙等，优选为硝酸钙；所述钛无机盐可以为钛铁矿、

\t钛酸类化合物、四氯化钛、硫酸钛等，优选为四氯化钛。所述的纯化过程可以
通过冷冻重结晶等方法除去杂质。
4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：程明明，张彩霞，黄晓静，杜立宁，
申请(专利权)人：北京富莱士博科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11