本发明专利技术涉及一种具有1100℃高温稳定性的锐钛矿相TiO2光催化材料的制备方法。具体步骤为: 将正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇和水按一定比例混合，搅拌均匀。加入钛酸四丁酯（TBOT），继续搅拌20min。加入一定量氢氟酸作为催化剂，搅拌至均匀后静置，待其凝胶。经过3天老化和替换后，放入乙醇超临界釜中进行超临界干燥。干燥温度为300℃，压强最高升至12MPa。干燥后得到的氧化钛呈锐钛矿相，1100℃热处理之后仍然保持锐钛矿相及较高的光催化活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有高温稳定性的二氧化钛的制备方法，其在1100°C高温热处理后仍 然保持锐钛矿相及较好的光催化性能。
技术介绍
随着工业技术的发展，污染问题变得越来越严重，成为了当今世界亟待解决的问 题之一。半导体光催化材料具有解决环境污染的潜在能力，受到了越来越多国内外学者的 广泛关注。其中，二氧化钛材料由于具有催化活性高、清洁无毒、抗腐蚀、价廉等特点，有良 好的应用前景。 -般来说，二氧化钛在自然界中通常以三种晶相形式存在：板钛矿相，锐钛矿相和 金红石相。其中，金红石相最为稳定，经高温热处理后，板钛矿相和锐钛矿相都会向金红石 相转变。因其具有折射率高，高低温稳定性好，着色性好等特点，常被用于染料、抗辐射涂层 和化妆品行业。而锐钛矿相二氧化钛由于其具有高的催化活性及较低的电子空穴复合率， 从而在光催化、太阳能电池等领域得到了广泛的研宄。除了锐钛矿二氧化钛自身的晶体结 构特性之外，其晶粒尺寸、粒子构型、表面特性、比表面积等都会对其催化性能产生较大影 响。其中，通过掺杂引入缺陷，从而降低电子-空穴复合率是一种有效的改善催化性能的方 法。 此外，锐钛矿二氧化钛在600-800°C热处理后则会向金红石相转变，导致其光催化 性能大大降低，从而限制了其在制备光催化陶瓷等方面的应用。因此，制备具有高温稳定性 的高效二氧化钛光催化材料具有其必要性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有尚温稳定性的锐钦矿相TiO2光催化材料的制备 方法。 本专利技术提出高温稳定的锐钛矿相1102，其特征在于具体步 骤如下： (1)将6ml正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌均匀，得到澄清混合溶 液； (2)将l-36ml钛酸四正丁酯缓缓加入上述溶液中，即刻有白色絮状物产生，此为钛酸 丁酯遇水迅速水解的产物。其中，试剂体积比例为钛酸四丁酯：正硅酸乙酯：水：氢氟酸= (1-36)ml:6ml:I.5ml:I.25ml,溶剂乙醇体积为正娃酸乙醋与钛酸四丁醋体积和的两倍； (3) 持续搅拌20min，絮状物溶解，加入氢氟酸溶液作为催化剂，搅拌均匀后得到澄清 溶胶； (4)将澄清溶胶密封静置，待其凝胶；氧化硅对氧化钛形成包覆，阻碍了氧化钛在干燥 及热处理过程中的晶粒生长，对抑制晶相转变起到了重要作用； (5) 凝胶形成后继续静置老化18-24小时，然后用乙醇进行溶剂替换，除去多余水分及 杂质； (6) 替换完成后进行高温高压乙醇超临界干燥，温度为300°C，压强最高升至12MPa，高 温超临界提尚氧化钦材料结晶性，以进一步抑制其尚温下晶相转变。 本专利技术的有益效果在于： 1)采用的氧化钛-氧化硅溶胶共凝的方法，一方面用简单的方式获得了氧化钛凝胶， 另一方面在氧化钛中掺杂氧化硅，有利于提高氧化钛的光催化活性和高温稳定性。 2)将采用溶胶凝胶方法将氧化钛和氧化硅原位复合，提高两相分布均匀性，所制 备的复合材料中，氧化钛被氧化硅均匀包覆。 3)采用乙醇超临界的干燥方法，所制备出的材料具有较大的比表面积，有利于增 强材料催化性能。 4)提高超临界温度和压强，有利于氧化钛晶粒形成，提高材料耐温性能。【附图说明】 图1为实施例2样品照片。 图2为实施例3样品照片。 图3为实施例3中不同温度热处理后的TEM照片。 图4为实施例3中不同温度热处理后的XRD图。 图5为实施例3中不同温度热处理后的样品光催化表征测试结果。 图6为实施例4样品照片。【具体实施方式】 以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本专利技术保 护范围的限制。 实施例1:将6ml正硅酸乙酯溶解于14ml乙醇中，加入I. 5ml去离子水搅拌均匀。 在此溶液中加入Iml钛酸丁酯，持续搅拌均匀。再加入催化剂氢氟酸1.25ml，得到澄清溶 胶。静置凝胶后，经过老化、溶剂替换、超临界干燥过程，得到氧化硅_氧化钛复合气凝胶。 实施例2:如实施例1过程，将6ml正娃酸乙醋溶解于32ml乙醇中，加入I. 5ml去 离子水搅拌均匀。在此溶液中加入9.8ml钛酸丁酯，持续搅拌均匀。再加入催化剂氢氟酸 1.25ml，得到澄清溶胶。静置凝胶后，经过老化、溶剂替换、超临界干燥过程，得到气凝胶。 图1即为得到的样品照片。所得样品呈半透明状，比表面积为327m2/g，平均孔径 约 22nm〇 实施例3:如实施例1过程，继续减少氧化硅含量，将6ml正硅酸四乙酯溶于42 ml乙醇中，加入I. 5ml去离子水搅拌均匀。在此溶液中缓缓加入15ml钛酸丁酯，此时有白 色絮状物产生，持续搅拌约20min，絮状物溶解。再加入1.25ml氢氟酸溶液，搅拌均匀后 得到澄清溶胶，然后将上述溶胶静置待其凝胶。凝胶后，老化一天，再用乙醇进行溶剂替换2 次，1次/天，除去多余水分及杂质。替换完成后进行高温乙醇超临界干燥，温度300°C，压 强最高升至12MPa. 图2即为得到的样品照片。 对所得样品进行热处理和表征： 将实施例1制备得到的样品分别进行450°C，800°C，1000°C，1100°C热处理，对处理后 的样品进行TEM表征。图3即为样品的TEM图。样品内部颗粒具有较好的结晶性，颗粒尺 寸较小，均匀分布在无序态氧化硅内部。随着温度升高，晶粒尺寸有小幅增大，当温度升高 到1000°C时，晶粒尺寸仍小于10nm。当温度升高至1100°C时，部分晶粒增大，同时有部分晶 粒之间有明显的氧化娃引起的缺陷存在。 将不同温度处理的样品分别研成粉末之后进行XRD测试。图4为测试结果。经 过高温高压超临界过程干燥的样品为锐钛矿相，晶粒尺寸约为7nm，与TEM测试结果相符。 450°C热处理除去残余有机物的过程未对样品结晶性造成明显影响。随着温度升高，样品结 晶性增强，但直至IKKTC处理后，二氧化钛仍为锐钛矿相，根据谢乐公式可计算得知其平均 晶粒尺寸为llnm，样品未出现金红石相转变。 将经过不同温度热处理的样品进行氮气吸脱附比表面积与孔径分布测试。表1为 测试结果。用BET方法计算样品比表面积，得到经过450°C处理的样品比表面积为192. 3m2/ g，随着温度升高，比表面积有下降，经过ll〇〇°C处理后样品并未烧结，比表面积为43. 9m2/ g。用BJH方法计算样品平均孔径，表明随着温度升高，孔径逐渐减小，经过IKKTC处理后， 孔径由18. 3nm下降至12. 4nm。 表1.氮气吸脱附比表面积/孔径测试结果对经过不同温度热处理的样品进行光催化性能表征。具体方法为：配置20mg/L的亚 甲基蓝水溶液作为光降解材料。将IOmg样品放入取40ml亚甲基蓝溶液中，在暗态下搅拌 30min后离心测溶液吸收光谱；在紫外曝光后取试样离心测溶液吸收光谱，每隔20min测一 次。图5为测试结果。800°C热处理的样品具有最高的光催化活性，20分钟紫外曝光后，亚 甲基蓝浓度下降到31%，100 1^11后催化降解基本完成。10001：和11001：降解速率基本一 致，20min后浓度降为40%。市场上最为常用的二氧化钛光催化材料为P25,经测试，在同 样的条件下，20min紫外曝光后亚甲基蓝浓度为46%。因此，用此方法制备的TiO2-SiO2复合 光催化材料经过ll〇〇°C热处理后催化性能仍高于P25,具有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有1100℃高温稳定性的锐钛矿相TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将6ml正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水搅拌均匀，得到澄清混合溶液；（2）将1‑36ml钛酸四正丁酯缓缓加入上述溶液中，即刻有白色絮状物产生，此为钛酸丁酯遇水迅速水解的产物；其中，试剂体积比例为钛酸四丁酯：正硅酸乙酯：水：氢氟酸=（1‑36）ml:6ml:1.5ml:1.25ml,溶剂乙醇体积为正硅酸乙酯与钛酸四丁酯体积和的两倍；（3）持续搅拌20 min, 絮状物溶解，加入氢氟酸溶液作为催化剂，搅拌均匀后得到澄清溶胶；（4）将澄清溶胶密封静置，待其凝胶；氧化硅对氧化钛形成包覆，阻碍了氧化钛在干燥及热处理过程中的晶粒生长，对抑制晶相转变起到了重要作用；（5）凝胶形成后继续静置老化18‑24小时，然后用乙醇进行溶剂替换，除去多余水分及杂质；（6）替换完成后进行高温高压乙醇超临界干燥，温度为300℃，压强最高升至12MPa,高温超临界提高氧化钛材料结晶性，以进一步抑制其高温下晶相转变。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈军，邹丽萍，祖国庆，杜艾，李晓光，邹文斌，吴宇，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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