本发明专利技术提供一种使用同位镀铋膜电极检测油品中硫醇化合物的方法。将少量含有硫醇的油品加入含有铋离子的醋酸-醋酸钠/甲醇支持电解质溶液中，采用三电极体系进行循环伏安检测。由于硫醇与铋离子之间存在较强相互作用，使得循环伏安曲线多出一对氧化峰和还原峰。在优化条件下，该氧化峰和还原峰的强度与硫醇的浓度成正比，藉此实现定量检测油品中的硫醇化合物含量。该测试方法的特点是：不必经萃取等预处理步骤，可以直接检测油品；可以对样品中硫醇化合物进行选择性检测。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种使用同位镀铋膜电极检测油品中硫醇化合物的方法。将少量含有硫醇的油品加入含有铋离子的醋酸-醋酸钠/甲醇支持电解质溶液中，采用三电极体系进行循环伏安检测。由于硫醇与铋离子之间存在较强相互作用，使得循环伏安曲线多出一对氧化峰和还原峰。在优化条件下，该氧化峰和还原峰的强度与硫醇的浓度成正比，藉此实现定量检测油品中的硫醇化合物含量。该测试方法的特点是：不必经萃取等预处理步骤，可以直接检测油品；可以对样品中硫醇化合物进行选择性检测。【专利说明】利用同位镀铋电极采用循环伏安法检测油品中的硫醇化合物
本专利技术属于电化学传感器
，具体涉及一种使用铋膜电极快速准确检测油品中硫醇化合物的方法。
技术介绍
硫醇是指分子中具有巯基(-SH)的一类化合物，在生物体中普遍存在。化石燃料在形成过程残存的少量硫醇，造成石油产品中硫含量升高，成为空气中SO2污染的重要原因。世界各国正在严格控制成品油中的硫含量。为了在炼制过程中高效脱除硫，需要了解烷基类硫醇的种类及含量，进而针对性地调节脱硫工艺。然而，已报道的硫醇选择性检测方法有气相色谱法、高效液相色谱法，这些方法均需要大型仪器，并且需要复杂的前处理步骤。文献I曾报道了以汞膜电极为工作电极的电化学检测油品中硫醇的方法，该方法具有无需预处理、可直接测定的特点，但汞的毒性限制了该方法的应用。 铋膜电极具有与汞膜电极类似的电化学性能，工作窗口宽、稳定性好、对溶解氧不敏感等，其低毒性导致了铋膜电极取代汞膜电极的趋势。文献2报道采用预镀铋膜电极可以检测水溶液体系中的氨基酸类硫醇。但是，尚未有铋膜电极用于油品中硫醇检测的技术，虽然采用文献I报道的醋酸-醋酸钠/甲醇溶液作为支持电解液可以解决基础油介质不导电的问题，但是铋在有机相支持电解质溶液中的电化学窗口变窄成为阻碍检测的最大难题。 D.M.Serafim, N.R.Strad1tto, Determinat1n of sulfurcompounds in gasoline using mercury film electrode by square wave voltammetry,Fuel, 87 (2008) 1007-1013. L.Baldrianovaj P.Agraf1touj 1.Svancaraj K.Vytrasj S.Sotiropoulosj The determinat1n of cysteine at B1-powder carbon pasteelectrodes by cathodic stripping voltammetry, Electrochemistry Communicat1ns,10 (2008) 918-921.
技术实现思路
本专利技术针对电化学法检测油品中硫醇存在的问题提出解决方案。本专利技术提供一种检测油品中硫醇的电化学方法，其特征在于以醋酸-醋酸钠/甲醇溶液作为支持电解液、利用同位镀铋膜电极技术采用循环伏安(CV)方法，实现油品中硫醇的直接检测，且灵敏性、准确性、重现性良好。 本专利技术所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，以醋酸-醋酸钠/甲醇溶液作为支持电解液，并且控制样品的添加量与支持电解液溶液的体积比在1:1O3-1:1O5之间，最佳为1:104左右。这样，既可以保证加入样品后电解液的导电性，也可以保证待检测物硫醇在支持电解液中的良好分散。 本专利技术所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，基于同位镀铋膜电极技术。“同位镀”铋膜电极，是相对于“预镀铋膜电极”而言的，是指在电解液中添加铋离子，利用电位扫描使铋膜在基体电极表面沉积与溶解，在此过程中待检测离子或化合物与铋之间的相互作用成为电化学响应的基础。研究发现，电解质中添加硫醇后，Bi11VBi电对的循环伏安曲线形状发生了改变，分别在原来的氧化峰和还原峰的电位稍正位置出现了一对新的氧化还原峰，该氧化峰或还原峰的峰电流强度与电解液中硫醇的浓度成正比，藉此可以实现硫醇的定量检测。其中，新出现的还原峰解释为电解质溶液中铋离子与硫醇形成了配合物(式I )，该配合物具有双亲性，易于在基体电极表面富集，故先于Bi111而还原，电极反应过程如式2所示:3RSH + Bi3+ ? + 3H+(I)+3H+ + 3e_ ? Bi (s) + 3 RSH(2)新出现的氧化峰解释为电位负向扫描完成铋膜的沉积之后，释放出来的硫醇分子仍富集在铋膜附近，当电位正向扫描至铋的氧化电位附近时，一部分铋的氧化峰因氧化产物铋离子与硫醇形成配合物而发生正移，电极反应过程如式3所示。 Bi(s) X RSH (ads) - 3e_ ? + 3H+(3) 本专利技术所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，定量检测的基础是因硫醇与铋的相互作用而产生的氧化峰或还原峰的峰电流强度与电解质中硫醇的浓度成正比。实际检测时，需要配制一系列的标准溶液，绘制工作曲线。配制标准溶液的溶剂，可选择不含硫的基础油或者以正辛烷替代即可，浓度范围为0.005 μ g.mr1 - 100 μ g.mL' 本专利技术所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，其他内容包括:电极测试体系为三电极体系，由工作电极(即基体电极)、辅助电极和参比电极组成。其中工作电极以惰性、表面平滑电极为宜，可选择玻碳电极、金电极、钼电极、银电极中之一，或市售其他惰性电极；辅助电极可选择可选择不锈钢电极、金电极、钼电极、银电极中之一，或市售其他电极；参比电极可以选择常用参比电极，以银/银离子电极为最佳，其中参比电极内管溶液为0.1 mol.L-1 AgNO3的乙腈溶液。支持电解质溶液为0.lmol.L-1 - 3 mol.L-1的醋酸-醋酸钠/甲醇溶液，控制pH 1.0 - 9.0之间。铋离子储备溶液^OlmohL-1Bi(NO3)3,10% HNO3水溶液，加入量为支持电解质溶液体积的1:5-1:1000。电化学检测时，控制电解液温度为10°c - 90°C，搅拌速度为10r.miiT1至1000 r.min—1。搅拌后静置时间Os - 120s，随后进行循环伏安扫描，主要参数如下:扫描速率5mV.s^-200 mV.s_\扫描范围:-2.0V至2.0V之间。起始电位分别为O - ±2.0V。 因此，本专利技术所提供的技术方案包括以下步骤:(1)在醋酸-醋酸钠/甲醇电解液体系中加入铋储备溶液，使用循环伏安法获得Bi111/Bi电对的循环伏安曲线；(2)在与(I)相同含有铋离子的电解质溶液中加入硫醇标准溶液，相同操作条件下获得循环伏安法曲线，绘制新出现氧化峰或还原峰电流强度与硫醇浓度之间的线性关系(工作曲线)。 (3)在与(I)相同含有铋离子的电解质溶液中加入带检测含硫醇油品，相同操作条件下获得循环伏安法曲线，根据新出现氧化峰或还原峰电流强度数据，与工作曲线相比较，获得相应的硫醇浓度。 与现有测试方法相比，本专利技术所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，具有如下特点:(I)该电化学测试方法具有较高的准确度，灵敏度，精确度且测试硫醇类化合物的浓度范围大。 (2)同位镀铋电极避免了测试残留物的影响，提高了测试的重现率。 (3)无预镀铋膜电极过程，简化了测试体系，从而避免的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用同位镀铋膜电极检测油品中硫醇化合物的方法，其特征在于采用醋酸‑醋酸钠/甲醇溶液为支持电解质、在搅拌条件下以三电极体系进行循环伏安扫描，根据循环伏安曲线中与硫醇相关的峰电流进行定量分析，包括以下步骤：a. 在支持电解液中加入酸性硝酸铋溶液，使BiIII的浓度在10‑3~10‑5mol.L‑1，获得BiIII/Bi电对的循环伏安曲线；b. 在a相同的含BiIII支持电解液中加入硫醇的标准溶液，记录循环伏安曲线，绘制因硫醇而多出的电流峰强度与硫醇浓度之间的线性关系（即，工作曲线）；c. 在a相同的含BiIII支持电解液中加入含硫醇的油品，记录循环伏安曲线，获得因硫醇而多出的电流峰强度值，根据工作曲线获得硫醇浓度。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈咏梅，孔丹丹，万平玉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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