用于制备聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：A.提供聚合物共混组合物，所述组合物包含：1.40至90重量％的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物，以所述无定形丙烯酸酯聚合物的总重量计，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下结构的至少一种单体的聚合单元：其中R1为H或C1?C10烷基，并且R2为C1?C12烷基、C1?C20烷氧基烷基、C1?C12氰基烷基、或C1?C12氟代烷基；和2.10?60重量％的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰值温度；其中所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的重量百分比以所述聚合物共混组合物中的所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的合并重量计；B.在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰值温度的温度下混合所述聚合物共混组合物，以将所述一种或多种聚酰胺分散在所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物中，从而形成聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；以及C.将所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰值温度的温度，其中i)所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物包含连续的无定形丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相，并且ii)具有根据ASTM?D?6746—10测定为小于约2MPa的生胶强度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】通过熔融混合法制备聚酰胺增强的聚丙烯酸酯聚合物组合物，所述组合物包含连续的聚丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相。当所述聚酰胺增强的聚丙烯酸酯聚合物组合物与过氧化物固化剂交联时，与炭黑增强的聚丙烯酸酯聚合物组合物相比，表现出增强的对热老化的抗性。【专利说明】
本专利技术涉及过氧化物可固化的无定形聚丙烯酸酯弹性体组合物，用于制备这些组合物的方法，以及由此类组合物制成的固化后的组合物和制品。
技术介绍
聚丙烯酸酯弹性体是众所周知通过丙烯酸烷基酯的共聚形成的合成橡胶。聚丙烯酸酯弹性体可为仅包含共聚的丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚单元的丙烯酸酯。作为另外一种选择，其可为包含下列的丙烯酸烷基酯共聚物:附加的共聚单体如乙烯，以及固化位点单体如氯乙烯醚、包含羧基的单体、和/或含环氧化物的单体。取决于固化位点单体，原料聚合物(也称为树胶或天然橡胶)可用各种固化剂固化。一些丙烯酸酯弹性体可用金属皂诸如硬脂酸钠或硬脂酸钾与硫、硫供体、叔胺或季铵盐的组合来固化。在某些情况下，还可使用环氧化物、异氰酸酯以及多元醇。多胺，具体地二胺是包含胺反应性固化位点的聚丙烯酸酯的有效固化剂。在这些固化剂中，常常优选二胺或二胺生成剂，因为产生的固化聚合物表现出增强的耐热老化性。二胺可固化的聚丙烯酸酯一般包含至少0.3mol%的胺反应性固化位点单体，诸如酸酐、酸-酸酐、半酯酸酐、或环氧化物。然而，即使在不存在固化位点单体时，一些类型的聚丙烯酸酯弹性体也是过氧化物可固化的。使用二胺固化体系固化的聚丙烯酸酯弹性体一般表现出优于用其它可用固化体系固化的聚丙烯酸酯弹性体的耐热老化性。然而，二胺固化的化合物需要后固化步骤，例如在175°C下后固化四小时以开发最佳性能。有利地可使用过氧化物固化的化合物而无需后固化或最多需要在175°C下短暂后固化约30分钟。仅包含丙烯酸酯单体的聚合单元的聚丙烯酸酯弹性体一般表现出较差的对过氧化物的固化响应。这是因为在`自由基的存在下，丙烯酸酯单体的邻接的聚合单元可导致显著断链，所以交联密度的净增加低。为了能够过氧化物固化，丙烯酸酯弹性体必须包含用作固化位点单体的不饱和侧基，或者丙烯酸酯弹性体必须包含至少50mol %乙烯的共聚单元。共聚乙烯单体单元用作聚合丙烯酸酯单体单元之间的间隔基以限制β-断链。可商购获得的丙烯酸酯弹性体的例子包括由Ε.1.du Pont de Nemours andCompany制造的Vamae*乙烯丙烯酸弹性体、由Zeon Chemicals L.P制造的Hy Temp8..弹性体。根据其优异的耐油性，聚丙烯酸酯弹性体被广泛用于制造机动车部件，诸如机动车保护罩、点火电缆外壳以及软管。耐热老化性是用于机动车下罩应用中的橡胶部件，例如软管、垫圈、密封件尤其期望的特性。因为此类部件可定期暴露于超过180°C的温度下数小时的时间，所以可能发生物理性能通过氧化脆化而下降。在丙烯酸酯橡胶中，常常导致聚丙烯酸酯橡胶制品的延展性下降以及硬度和模量增加。此类效果例如公开在Zeon Chemicals L.P., Hy Temp?Technical Manual,Rev.2009-1,第59页(2009)中。增强聚丙烯酸酯橡胶的耐热老化性的方法涉及试图通过操纵在聚合物主链中包含共聚单元的单体类型，包括单体比率，来提高聚合物的氧化稳定性。理论上，此类改变可提供改性的聚合物结构，所述结构表现出增强的稳定性。还寻求更有效的抗氧化剂。然而，仍然存在对改善聚丙烯酸酯弹性体的耐高温性的需要。尽管已知填料的存在可具有对弹性体的高温稳定性的不利影响，但是弹性体制剂(本领域中也称为弹性体化合物)中存在填料对于增强或开发固化(即交联)组合物以及包含所述固化后的组合物的制品的某些物理性能如拉伸强度和模量而言通常是必要的。炭黑由于其优异的增强特性和低成本而为最广泛使用的填料。通常用于丙烯酸酯弹性体的填料的其它例子包括水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、硅酸镁、高岭土、以及二氧化硅。所有这些填料都不利地影响固化的丙烯酸酯弹性体组合物和包含所述弹性体组合物的制品的热老化。推测填料通过促进氧向聚合物-填料界面传送而加快聚丙烯酸酯弹性体的热老化。这导致通过氧化反应在这些位置处形成自由基的速率增加。以这种方式产生的自由基促进交联反应，因此导致弹性体最终脆化。增强级的碳黑诸如N330和N550对于促进氧的传送尤其有效，因为其包含可传送空气的孔。然而，即使是无孔填料，也在固体填料颗粒与弹性体之间产生界面区。一些聚合物链驻留在此类界面区中并因此增强了空气的扩散。因此，与未填充的弹性体组合物相比，在所有填充的弹性体中，弹性体对空气的暴露一般都增加。因为填料的增强能力提高了例如填料增加肖氏硬度A的能力，所以填料使丙烯酸酯弹性体对热空气老化的有害效应的抗性降低的趋势也增加。就多种碳黑类型而言，此类效应由 Unimatec Chemic als Germany 在名称为 Noxtite ACM (basic)的出版物，2007 年 I月，第56-57页中公开。期望获得供选择的填料，其允许实现固化后的填充弹性体的良好的弹性性能，诸如抗压缩永久变形性能以及拉伸断裂伸长率，并且还提供填料增强的优点(即，高拉伸强度、模量以及肖氏硬度A)，但是不促进高温(即160°C或更大)下的氧化降解。现已发现通过使用聚酰胺作为填料可制备高硬度、强度和弹性的固化的丙烯酸酯弹性体组合物，其表现出优异的耐热老化性。现有技术中已公开了许多丙烯酸酯橡胶-聚酰胺共混组合物。例如，已知向聚酰胺中加入未固化的丙烯酸酯弹性体(即树胶)以形成韧化的热塑性组合物。美国专利4，174，358公开了作为用于聚酰胺的韧化添加剂，使用各种未固化的丙烯酸酯弹性体或包含至多95摩尔％乙烯的基于乙烯的热塑性塑料，诸如乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯四元共聚物或乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯三元共聚物的离聚物。此类组合物中的聚酰胺组分包含连续的基质并且未固化的丙烯酸酯弹性体为微量添加剂。美国专利5，070, 145公开了聚酰胺与包含二羧酸酐和任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的乙烯共聚物的热塑性共混物。美国专利7，544，757公开了可以至多30重量％的含量将乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物的共混物共混入聚酰胺中以制备韧化的聚酰胺组合物。未固化的乙烯丙烯酸弹性体、聚酰胺以及粉末状金属的共混物公开在日本专利2001—1191387 中。美国专利3，965，055公开了由橡胶与2重量％至10重量％的结晶纤维形成热塑性塑料的共混物制得的硫化橡胶，其中所述热塑性塑料以横截面不大于0.5微米且长度与直径比大于2的颗粒形式分散在橡胶组分中。热塑性颗粒的高纵横比使得能够无压固化而不形成空隙。 日本专利申请H10-251452公开了聚酰胺颗粒在氢化腈橡胶(HNBR)基质中的分散体，其中还存在增容聚合物，所述增容聚合物可为乙烯共聚物或丙烯酸酯弹性体。增容聚合物在与HNBR以及聚酰胺混合期间通过金属氧化物离子交联，这防止了丙烯酸酯弹性体形成连续相。然后使HNBR组分过氧化物固化或硫固化。美国专利6，133，375公开了官能化橡胶与热塑性塑料的共混物，其中热塑性塑料分散在橡胶相中。加本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：A.提供聚合物共混组合物，所述组合物包含：1.40至90重量％的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物，以所述无定形丙烯酸酯聚合物的总重量计，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下结构的至少一种单体的聚合单元：其中R1为H或C1?C10烷基，并且R2为C1?C12烷基、C1?C20烷氧基烷基、C1?C12氰基烷基、或C1?C12氟代烷基；和2.10?60重量％的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰值温度；其中所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的重量百分比以所述聚合物共混组合物中的所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的合并重量计；B.在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰值温度的温度下混合所述聚合物共混组合物，以将所述一种或多种聚酰胺分散在所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物中，从而形成聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；以及C.将所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰值温度的温度，其中i)所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物包含连续的无定形丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相，并且ii)具有根据ASTM?D?6746—10测定为小于约2MPa的生胶强度。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：SR奥里亚尼，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：
国别省市：
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