本发明专利技术涉及生物技术及天然产物综合利用领域，具体涉及一种以栀子为原料，经粉碎醇提浓缩，不经过树脂、硅胶等复杂分离手段，直接通过简单的化学修饰和生物催化技术，通过一套生产工艺，一体化制备番红花酸、京尼平及栀子蓝等多种高技术附加值产品的方法。所制备的番红花酸和京尼平纯度均可达到95%以上，栀子蓝色素色价E590>110。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物技术及天然产物综合利用领域，具体涉及一种以桅子为原料一体化制备番红花酸、京尼平及桅子蓝等多种高技术附加值产品的方法。该方法设备要求低，操作简便，不需要经过树脂、硅胶等复杂分离手段，即可在一套生产工艺流程中，同时生产多种深加工产品。
技术介绍
桅子(Gardenia jasminoides Ellis),又名山桅子、黄桅子、红桅子、白蝶等,是菌草科桅子属的一种常绿灌木。桅子性苦寒、无毒，常用来清热泻火、解玉支毒、清胃脘血等。现代药理学研究表明，桅子具有解热镇静、保肝利胆等功效，临床上用于治疗急性黄疸性肝炎、止痛、扭挫伤、冠心病等。桅子的化学成分较为复杂，达100多种。到目前为止，已从桅子属植物中分离鉴定的化合物有环烯醚萜类、黄酮类、有机酸酯类、长链烷烃类等。目前对桅子的利用主要是从桅子果中提取桅子黄色素和桅子苷，以及基于这两种原料的深加工产品，如番红花酸、京尼平和桅子蓝色素等。番红花酸是番红花素水解后的产物，是番红花的有效成分之一，具有保护肝脏，抑制肿瘤，抗氧化等多种药理功能。但藏红花只是柱头入药，产量极低，又因为其资源极其有限，在中国很难大面积栽培，致使其价格昂贵被誉为“植物黄金”，具有极高的医疗价值。桅子中大量存在桅子黄色素为一系列类胡萝卜素衍生物，在结构上与番红花酸及其相似，因此人们尝试采用桅子为原料制备番红花酸来弥补市场的需求。京尼平(Genipin)是桅子苷经β -葡萄糖苷酶水解后的产物，是一种优良的天然生物交联剂，可以与蛋白质、胶原、明胶和壳聚糖等交联制作生物材料，如人造骨骼、伤口包扎材料等，其毒性远低于戊二醛和其他常用化学交联剂。同时，药理学研究表明，其具有治疗肝脏疾病、缓解II型糖尿病的症状的功效。桅子蓝色素具有着色力强、色泽鲜艳自然、无异味、耐热、耐光、稳定性好、色调不受PH值影响，对人体无毒副作用等优点，是目前国际流行的天然食品添加剂，还可以用于高档纺织品、化妆品等的染色。采用高纯度结晶桅子苷、合适的转色酶、精制氨基酸制备桅子蓝色素，其最大吸收峰可以达到600nm以上；这种高端桅子蓝的价格在国际上为普通品种2-3倍，可以说是一种高技术高附加值的产品。
技术实现思路
本专利技术提供直接利用桅子果实醇提取液同时制备番红花酸、京尼平及桅子蓝等多种产品的方法。该方法设备要求低，操作过程简便，可以同时生产多种高经济附加值的深加工产品，使资源得到合理的应用，将经济效益最大化。本专利技术目的通过以下方法实现:包括桅子果实中主要成分的提取，番红花酸的制备及纯化，京尼平的制备及纯化和桅子蓝的制备及精制这几部分内容。(I)桅子果实中主要成分的提取:桅子果实经粉碎20目后采用70-100%甲醇溶液进行提取，提取结束后去除药渣并浓缩提取液。(2)番红花酸的制备及纯化:在浓缩液中加入强碱，对其中的番红花苷类成分进行碱解，过滤并收集滤渣，滤液备用。滤渣经碱水充分溶解后加入强酸后再次产生沉淀。沉淀经大量清水洗涤后即为番红花酸粗品，纯度达70%以上；采用乙醇、乙酸乙酯、N, N-二甲基甲酰胺对番红花酸粗品进行重结晶即可将纯度提升至95%以上。(3)京尼平的制备及纯化:将碱解反应结束所得的滤液蒸干后采用纯水复溶，并与有机溶剂构建稳定有机溶剂/水两相系统。在两相系统中加入能够水解β (1-4)糖苷键的酶，并控制反应过程的温度及pH等因素对桅子苷进行水解。水解过程结束后，分离有机相溶液并浓缩蒸干，即得京尼平粗品，纯度达60%以上。对粗品采用乙醇、丙酮等有机进行重结晶可将纯度提升至95%以上。 (4)桅子蓝色素的制备及精制:制备的京尼平粗品经水复溶后，加入的氨基酸在超声波辅助下络合形成桅子蓝色素粗品溶液；采用膜分离技术对桅子蓝色素的粗品溶液进行精制即可得到高色价桅子蓝色素，色价>110。本专利技术实施时包括如下步骤:(1)桅子果实经粉碎后过20目筛，采用溶剂进行提取3遍，去除药渣并合并提取液进行浓缩至固形物含量为10-30%。所述溶剂为醇含量为70-100%的甲醇/水混合溶剂。(2)在浓缩后的提取物中加入NaOH、KOH或Na2CO3等，调节提取物溶液pH在9_11范围内，采用超声波发生装置对碱解反应进行催化加速。反应过程的温度控制在10-40°C，超声波频率为40kHz，功率为50-100W，反应时间为10-30分钟。(3)反应结束后，通过抽滤收集溶液中产生的黄褐色沉淀，滤液备用。(4)取黄褐色沉淀加入pH为9-11的碱水直至不再溶解，再加入酸水调节pH到3_4之间，直至不再产生砖红色沉淀。所用碱水可由NaOH、KOH或Na2CO3等溶于水进行配置，所用酸水为HCl或H2S04。所得砖红色沉淀经大量清水洗涤后即为番红花酸粗品，纯度达70%以上。(5)对番红花酸粗品进行重结晶即可将纯度提升至95%以上。采用溶剂为乙醇、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺。(6)将碱解反应结束所得的滤液蒸干后采用纯水复溶，并与有机溶剂构建稳定有机溶剂/水两相系统。所述有机溶剂可以为乙酸乙酯，石油醚或二氯甲烷中的一种。(7)在两相系统中加入能够水解β (1-4)糖苷键的酶，并采用超声波加速酶解反应的发生，反应过程的温度控制在40-55°C，采用乙酸调节pH为4.5-5.5，超声波频率为40kHz，功率为50-100W，反应时间为4至12小时，最终转化率可达85%以上。所述能够水解β (1-4)糖苷键的酶可以为β葡萄糖苷酶(酶活2 wU，酶用量为0.5%)、纤维素酶(酶活20wU，酶用量为5%)或半纤维素酶(酶活20 wU，酶用量为5%)。(8)取反应结束后的有机相层，采用等体积纯水洗涤3遍后，浓缩蒸干溶剂，即得京尼平粗品，纯度达75%以上。(9)采用有机溶剂系统对京尼平粗品进行重结晶可将纯度提高至95%以上。所述有机溶剂系统为石油醚-乙酸乙酯、石油醚-丙酮、乙醇-水系统中的一种。(10)取京尼平粗品采用纯水复溶，加入能够与京尼平络合的α-氨基酸，如谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸中的一种或多种混合氨基酸。采用超声波加速桅子蓝色素的络合反应过程，反应过程的温度控制在40-55°C，超声波频率为40kHz，功率为50-100W，反应时间为12至24小时，所得桅子蓝溶液，色价E590>60。(11)反应结束后的桅子蓝溶液通过膜分离技术，采用截留孔径在3000-5000的中空纤维素膜或有机膜除去其中的小分子杂质并同时对桅子蓝溶液进行浓缩，直至固形物含量超过15 %。处理后的桅子蓝溶液经喷雾干燥得到桅子蓝粉末，色价E590>110。本专利技术的优点及积极效果:本专利技术采用超声波催化手段，通过碱解、酶解等方法直接从桅子果实中同时制备番红花酸、京尼平及桅子蓝等多种高附加值产品。(I)由于桅子中成分复杂，传统工艺制备番红花酸是通过首先从桅子中提取纯化桅子黄色素(即番红花苷类化合物)，再经碱解等方法制备番红花酸。该生产工艺过程复杂，操作繁琐，生产成本较高。本专利提供了一种通过直接以桅子的醇提物为原料，通过酯交换反应有效的将番红花苷类化合物形成不溶于醇的沉淀产物，再通过过滤及水解等极其简单的操作即可得到番红花酸粗品；整套生产工艺具有操作简便，生产周期短，降低成本等多方面的优势。(2)本专利技术还提出了对生产番红花酸而产生的废液进行综合利用的途径本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用栀子醇提液一体化制备番红花酸、京尼平及栀子蓝等产品的方法，其特征是：将栀子粉碎后经醇提取、浓缩后，浓缩液直接通过两次碱解法达到制备藏花酸并同时与栀子苷分离的目的，而后进一步通过水?有机溶剂两相酶催化手段水解栀子苷，制备京尼平和栀子蓝色素。
【技术特征摘要】
1.一种利用桅子醇提液一体化制备番红花酸、京尼平及桅子蓝等产品的方法，其特征是:将桅子粉碎后经醇提取、浓缩后，浓缩液直接通过两次碱解法达到制备藏花酸并同时与桅子苷分离的目的，而后进一步通过水-有机溶剂两相酶催化手段水解桅子苷，制备京尼平和桅子蓝色素。2.权利要求1中制备藏花酸的两次碱解法中，第一次碱解法如下:(I)桅子果实经粉碎后过20目筛，采用醇含量为70-100%的甲醇/水混合溶剂常温下提取3遍，去除药渣，合并提取液，并浓缩至固形物含量为10-30% ;(2)在浓缩后的提取物中加入NaOH、KOH或Na2C03，调节提取物溶液pH在9-13范围内，温度控制在20_60°C，时间为10-30分钟，超声波频率为40kHz，功率为20-100W抽滤的黄褐色沉淀。3.权利要求1中制备藏花酸的两次碱解法中，第二次碱解法如下:取黄褐色沉淀加入pH为9-11的碱水直至不再溶解，再加入酸水调节pH到3-4之间，直至不再产生砖红色沉淀，即为纯度达70%以上的番红花酸粗品，所用碱水可由Na0H、K0H或Na2C03等溶于水进行配置，所用酸水为HCl或H2S04水溶液。4...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵伯涛，朱羽尧，钱骅，黄晓德，陈斌，
申请(专利权)人：中华全国供销合作总社南京野生植物综合利用研究所，
类型：发明
国别省市：
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