本发明专利技术涉及一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。锂铁锰氧正极材料固溶体的化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α-NaFeO2结构和岩盐结构，层状α-NaFeO2结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。用共沉淀，水热，固相烧结三步法来制备。首先以共沉淀法制备铁锰的氢氧化物，控制反应pH和温度等，然后将铁锰的氢氧化物前躯体与氢氧化锂、矿化剂、氯酸钾混合，220℃下水热反应8～48h，再和一定量的氢氧化锂混合，500℃～750℃烧结16～20h，得到高容量铁锰基固溶体正极材料。工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，属于锂离子电池
。锂铁锰氧正极材料固溶体的化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α-NaFeO2结构和岩盐结构，层状α-NaFeO2结构的空间群为Rm，岩盐结构的空间群为Fmm。用共沉淀，水热，固相烧结三步法来制备。首先以共沉淀法制备铁锰的氢氧化物，控制反应pH和温度等，然后将铁锰的氢氧化物前躯体与氢氧化锂、矿化剂、氯酸钾混合，220℃下水热反应8～48h，再和一定量的氢氧化锂混合，500℃～750℃烧结16～20h，得到高容量铁锰基固溶体正极材料。工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。【专利说明】
本专利技术涉及，属于锂离子电池
。
技术介绍
锂离子二次电池自商业化以来，已在便携式电子设备等许多领域得到广泛应用，LiCo02由于电压高和电化学性能稳定等优点在市场上占据重要地位，但是钴资源相对缺乏，价格昂贵，限制了其应用；LiNi02理论容量为275mAh/g，其实际容量为200mAh/g，且镍比钴储量丰富，价格低廉，但是它的合成条件苛刻，制备过程中易生成非计量比产物，其中非计量比LiNi02主要体现为锂离子、镍离子的错位及缺锂富镍状态；具有a-NaFe02型结构层状的LiMn02理论容量286mAh/g，可逆容量约为200mAh/g，但是热力学上的不稳定性导致其制备困难，并且在循环过程中层状的结构会转化为尖晶石结构，容量衰减非常严重；尖晶石结构的LiMn204具有较高的工作电压(约3.9V)、价格低廉、对环境友好等特点，但LiMn204可逆循环容量偏低(110-120mAh/g)，在高温(55°C )下容量的快速衰减量损失严重是阻碍其商业化应用的关键因素之一；价格相对低廉的橄榄石型聚阴离子LiFePO4离子电导率较差，理论容量为170mAh/g，而且实际放电比容量仅有140mAh/g，较低的放电比容量不能满足3G电子产品对高容量的需求。三元材料1^附1/3(:01/^111/302具备了祖，(:0和Mn各自的优缺点，该材料具有电化学性能结构稳定，放电比容量高等优点。但是也存在了阳离子混排，振实密度低，循环稳定性不够好等缺点。 近年来高容量、低成本的富锂材料引起了广泛的关注。富锂锰基正极材料主要是层状材料 Li2Mn03 与 LiM02 (M=N1、Co、Fe、Al、Mg)形成的固溶体 xLi2Mn03.(l_x)与LiM02，也可以看作镍离子取代Li 02或Li2Mn03中的Li+和Mn4+ 形成 Li。 Li 具有和LiCo02相似的(a-NaFeO2)层状结构，属于六方晶系，R_3m空间群，Li占据3a位置，过度金属占据3b位置，O占据6c位置，其中部分结构属岩盐结构(空间群为Fm3 m)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种富锂铁锰基固溶体正极材料及其制备方法，该正极材料是一种更经济、更高容量的锂离子电池正极材料，制备富锂铁锰基固溶体正极材料的方法工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。本专利技术的富锂铁锰基固溶体正极材料:锂铁锰氧正极材料固溶体的化学式为LiUMntl4Fea4O2，结构为层状a -NaFeO2结构和岩盐结构，层状a -NaFeO2结构的空间群为R 3 m,岩盐结构的空间群为Fm 3 m。所述层状a -NaFeO2结构的体积百分比为10%~70%。本专利技术的富锂铁锰基固溶体正极材料Lk2Mna4Fea4O2的制备方法为: Cl)按照LiuMna4Fea4O2的化学计量比将锰盐、铁盐配制成阳离子浓度为10?15wt%的铁锰金属阳离子溶液，将锂盐配制成浓度为10?30wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入乙醇作为防冻剂； (2)将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8V?18°C，并伴以搅拌，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡12?24h，过滤后得到褐色前驱体； (3)将KOH，KClO3和LiOH.9H20的混合溶液与前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后高压反应条件内反应，得到的产物过滤洗涤即得到黑褐色前驱体； (4)将黑褐色前驱体与LiOH按照质量比1:1.5溶解于去离子水，烘干后在温度500°C?750°C的条件下煅烧16?20h、冷却后用去离子水洗涤干净并烘干，即制得Lih2Mna4Fea4O2固溶体正极材料。所述锰盐为氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种，铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或硫酸亚铁中的任意一种，锂盐为氢氧化锂。所述防冻剂乙醇的加入量为锂盐溶液的10?20vol%。所述步骤(2)中搅拌速率为400-500r/min，搅拌反应3?4h。所述KOH，KClO3 和 LiOH.9Η20 混合溶液的 Κ0Η，KClO3 和 LiOH 的摩尔比为 14:1:3，混合溶液的阳离子浓度为10?15wt%。所述高压反应是在内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，压力为2?5MPa、温度为2000C?220°C，反应时间是8?48h。所述洗涤是采用去离子水。所述步骤(4)中煅烧是采用逐步升温的方式煅烧，按照3?5°C /min的速率升至500°C?750°C后再煅烧16?20h。所述步骤(4)中烘干的温度为100°C。本专利技术的有益效果是: (I)该材料在2.0-4.5V电压充放电过程中，首次放电容量达到200mAh/g，工作电压高，有较高的功率密度；0.2C倍率下，50次循环容量保持89%以上，具有良好的循环性能。而且生产原料成本低，环境友好。(2)本专利技术的制备方法实现了共沉淀法、水热法、煅烧法三种方法的有机结合，发挥三种方法的各自优点，制备得到的材料颗粒细小，均为微米纳米级，分布均匀，材料的电化学性能较高，即初始容量和循环性能都优于其他制备方法。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术实施例1产物的SEM图谱； 图2为本专利技术实施例1产物的XRD图谱； 图3为本专利技术实施例1产物的首次充放电曲线； 图4为本专利技术实施例2产物的XRD图谱； 图5为本专利技术实施例2产物的首次充放电曲线； 图6为本专利技术实施例3产物的XRD图谱；图7为本专利技术实施例3产物的充放电曲线。【具体实施方式】下面结合【具体实施方式】，对本专利技术作进一步说明。实施例1:本实施例制得的富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料为:化学式为LiUMntl4Fea4O2，结构为层状a -NaFeO2结构和岩盐结构，层状a -NaFeO2结构的空间群为R m,岩盐结构的空间群为Fm m。层状a-NaFeO2结构的体积百分比为40%。本实施例的制备方法为: (1)按照Lih2Mna4Fea4O2的化学计量比将氯化锰、硝酸铁配制成阳离子浓度为10wt%的铁锰金属阳离子溶液，将氢氧化锂配制成浓度为20wt%的锂盐溶液，向锂盐溶液中加入锂盐溶液的10vol%的乙醇作为防冻剂； (2)将铁锰金属阳离子溶液中滴加入锂盐溶液中，保持溶液pH值为11以上、温度为-8V，并伴以搅拌，速率为500r/min，搅拌反应3h，然后在向溶液中通入压缩空气，空气鼓泡24h，过滤后得到褐色前驱体； (3)将KOH，KClO3和LiOH.9H20的混合溶液与褐色前驱体按照阳离子摩尔比3:1混合，然后在内衬为聚四氟乙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种富锂Fe‑Mn基锂离子电池正极材料，其特征在于：该材料的化学式为Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，结构为层状α‑NaFeO2结构和岩盐结构，层状α‑NaFeO2结构的空间群为R m，岩盐结构的空间群为Fmm。2013107314518100001dest_path_image001.jpg,748174dest_path_image001.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张英杰，杨瑞明，董鹏，夏书标，张雁南，宋凡子，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53
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