有机半导体制造技术

本发明专利技术涉及含有二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元的新型有机半导体低聚物和聚合物，它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体、含有它们的聚合物、共混物、混合物和组合物，所述低聚物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子（OE）器件中、尤其是在有机光伏（OPV）器件中的用途，并涉及包含这些低聚物、聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机半导体专利
本专利技术涉及含有二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元的新型有机半导体低聚物和聚合物，它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体、含有它们的共混物、混合物和组合物，所述低聚物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子（OE）器件中、尤其是在有机光伏（OPV）器件中的用途，并涉及包含这些低聚物、聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。专利技术背景主要是由于它们近些年来的快速发展和有机电子器件利润丰厚的商业前景，因此有机半导体（OSC）材料收获了日益增长的关注。一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到8%以上的效率。为了获得理想的溶液-可加工的OSC分子，两个基本特征是重要的，首先是刚性的π-共轭核或骨架，和第二是在OSC骨架中芳族核的合适的官能度。前者扩展了π-π重叠，限定了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO和LUMO）的主要能级，使得能够电荷注入和传输，并且促进光学吸收。后者进一步微调了能级并且使得材料的溶解度和因此材料的加工性以及固态中分子骨架的π-π相互作用成为可能。高度的平面化降低了OSC骨架的能量紊乱并且因此提高了载流子迁移率。在现有技术中，大多数具有高载流子迁移率的聚合物OSC通常包含稠合环芳族体系，并且在它们的固体状态下为半结晶的。这种聚合物例如为苯并二茚并二噻吩-苯并噻二唑共聚物，对此Zhang等，J.Am.Chem.Soc.,2010，132(33)，11437报道了获得了1cm2/V的空穴迁移率。然而，增溶性基团的结构（例如，烷基链的长度、局部有序性、空间取向等）对于OSC的溶解性和因此的加工性，聚合物骨架的平面性，链间π-π相互作用和HOMO-LUMO能级/能带隙具有直接的影响。对于许多应用（例如OPV器件）而言，通过微调增溶性官能团的共轭骨架的电子性能的优化可以导致对于效率的显著影响。将增溶性基团引入到如苯并二茚并二噻吩的环戊二芳烃单元的传统方法（Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，2010，132(33)，11437）是烷基化包含在这些稠环结构中的环戊二烯的sp3碳原子。由于该碳的四面体构型，取代基不得不在垂直于共轭骨架的芳族平面的平面内取向，如Hughes等，Org.Biomol.Chem，2003，1，3069通过X-射线单晶分析显示的。这些平面外的烷基链增加了π-π骨架的平面间分离，降低了分子间π-π相互作用的程度。然而，从合成的角度来看，多烷基化例如苯并二茚并二噻吩的四烷基化由于产物非常相似的极性和不完全烷基化的杂质而造成预期产物的提纯难度。部分烷基化的芴单元在聚合物内趋于形成酮类缺陷（Scherf等，Adv.Mater.，2002，14，374）。因此，仍然存在对于容易合成（尤其通过适于大量生产的方法），显示了良好的结构组织和成膜性能，展现了良好的电子性能（尤其是高载流子迁移率），良好的可加工性（尤其在有机溶剂中高的溶解性），和在空气中的高稳定性的有机半导体（OSC）材料的需求。尤其对于用于OPV电池而言，存在对于具有低能带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光敏层产生改善的光捕获并且可以导致更高的电池效率。本专利技术的目的是提供用作有机半导体材料的新的低聚物和聚合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，容易合成，尤其通过适于大量生产的方法，并且的确尤其显示了良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高载流子迁移率和低能带隙。本专利技术的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的种类库。本专利技术的其它目的对于专家由以下详述立即变得明显。本专利技术的专利技术人已经发现以上目的的一个或多个可以通过提供含有二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩或其其它杂环衍生物（其在环戊烷环上为四取代的或为二亚烷基取代的）的低聚物和共轭聚合物实现。其中R1和R2例如为烷基或氟烷基基团。沿着苯并二茚并二噻吩核单元的长轴策略性地稠合另外的芳环在研发新型高性能OSC材料中产生了多种益处。首先，稠合另外的芳环增加了总的平面性并且降低了共轭分子骨架潜在的扭转的数量。π-结构或单体的延长增加了促进沿着聚合物骨架的电荷传输的共轭程度。第二，通过稠合更多的噻吩环增加在分子骨架中硫原子的比例促进了更多的分子间短接触，其有利于分子之间的电荷跳跃。第三，加入稠环意味着在OSC聚合物主链中增加阶梯结构的比例，其改善了分子骨架的平面性。此外，但不是最后，与周边取代相比，稠合芳环可以更有效地改性目标单体结构的HOMO和LUMO能级和能带隙。此外，本专利技术的二亚烷基-取代的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩是使用亚烷基基团增溶的，其中连接到环体系的碳原子是代替sp3-杂化的sp2-杂化。sp2-碳相对于核/聚合物骨架允许增溶的烷基链采用共面构象，从而进一步促进固态中的共面聚集。这种烷基的共面取向已经通过如在本专利技术实施例中公开的化合物的结晶结构所证实。通过将供电子的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元和接受电子单元并入共聚物，即“供体-受体”聚合物，可以实现能带隙的降低，其使得能够改善在体异质结（BHJ）光伏器件中集光性能。此外，通过变换在环戊烷环上的取代基，可以进一步优化聚合物的溶解性和电子性能。JP2010-280623A1公开了下式的化合物：其中R1-R6是C1-C30的烷基。然而这些化合物代表了一种显著不同的尝试，其通过将以R1-R6的烷基置于末端二噻吩和中心苯环上以增溶二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩核结构。GB2472413A和WO2012/017184A1描述了具有以下通式结构小分子材料：其中Ar1至Ar6独立地为稠合杂环并且T1和T2为包含增溶链和反应性官能度二者的端基。然而，不存在公开本专利技术要求保护的含有二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩的低聚物或聚合物材料的现有技术。专利技术概述本专利技术涉及含有式I的二价单元的低聚物和聚合物其中V1和V2相互独立地为O、S、Se或Te，X1和X2相互独立地为CR1R2、C=CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，R、R1和R2相互独立地并且每次出现时相同或不同地表示H，F，Cl，Br，CN，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含式I的二价单元的低聚物或聚合物其中V1和V2相互独立地为O、S、Se或Te，X1和X2相互独立地为CR1R2、C=CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，R、R1和R2相互独立地并且每次出现时相同或不同地表示H，F，Cl，Br，CN，具有1?30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被?O?、?S?、?C(O)?、?C(O)?O?、?O?C(O)?、?O?C(O)?O?、?C(S)?、?C(S)?O?、?O?C(S)?、?O?C(S)?O?、?C(O)?S?、?S?C(O)?、?O?C(O)?S?、?S?C(O)?O?、?S?C(O)?S?、?S?C(S)?S?、?O?C(S)?S?、?S?C(S)?O?、?C(S)?S?、?S?C(S)?、?NR0?、?SiR0R00?、?CY1=CY2?或?C≡C?以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替；或R1和R2相互独立地且每次出现时相同或不同地表示具有4?20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选是取代的；或R1和R2一起形成具有1?20个C原子的脂环基，其任选是氟化的或烷基化的，Y1和Y2相互独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00相互独立地为H或任选取代的C1?40的碳基或烃基。FDA0000456419460000011.jpg...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.19 EP 11005901.11.聚合物，其选自下式*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*IVd*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVeU是式I的单元，Ar1-3的一个或多个选自式D1、D5、D8、D19、D31和D43Ar3和A1的一个或多个选自A3、A10、A25和A33a、b、c每次出现时相同或不同地是0、1或者2，d每次出现时相同或不同地是0或者1到10的整数，x表示[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的摩尔分数，并且其>0且≤1，y表示[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的摩尔分数，并且其≥0且<1，x+y是1，n>1的整数，V1和V2彼此独立地是S，X1和X2彼此独立地是CR1R2或C＝CR1R2，R是H，R1和R2相互独立地表示未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1-20个C原子的直链、支链或环状烷基；或R1和R2相互独立地表示芳基或杂芳基，其每一个为任选氟化的、烷基化的或烷氧基化的，并且具有4-30个环原子，或R1和R2之一表示H而另一个选自前述的烷基、芳基或杂芳基；或R1和R2一起形成具有1-20个C原子的环状烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子或被一个或多个C1-C10的烷基取代，R11至R14相互独立地表示相互独立地并且每次出现时相同或不同地表示H，F，Cl，Br，CN，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替；或R11至R14相互独立地且每次出现时相同或不同地表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选是取代的；其中这些聚合物可以是交替或者无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中，在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中和在重复单元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中，b至少是1。2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R1和R2各自彼此独立地选自具有1至20个C原子的伯、仲或叔烷基或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王常胜，S·蒂尔尼，M·德拉瓦里，L·南森，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：
国别省市：