干涂布的除氧粒子及其制造方法技术

主要通过一连串机械运动将活化组分粒子涂布到可氧化组分粒子上，由此形成异质除氧粒子。将组分粒子反复混合、压缩并剪切。较小的活化组分粒子通过力诱导的接触涂布较大的氧化组分粒子表面，同时通过粒子之间的摩擦去除不规整处。该除氧粒子可以与基础聚合物一起掺合成母料，该母料的浓度高于用作氧渗透活性阻隔层所需的浓度。母料可以用相同或相容的聚合物稀释以形成活性阻隔层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及除氧粒子及其制造方法。这类除氧材料可以放在包装内部或掺入包装材料本身中以便例如用于减少包装内部存在的氧或积极抑制氧渗透通过该包装。专利技术背景通常使用适当成型的热塑性聚合物作为在正常环境条件下会变质的产品的包装。热塑性聚合物包装为氧气、其它大气气体、水蒸气、乙烯以及香味和气味化合物透过包装壁的扩散性质量传递提供被动阻隔层。被动阻隔层是指在化学上对渗透气体呈惰性。与提供几乎绝对气体阻隔的金属和无机玻璃相比，热塑性聚合物更可透过大气气体，包括氧气，且这类聚合物阻隔层通常不提供低到足以满足制造商的预期产品贮存寿命的透氧速率。此外，被动阻隔层不能减少密封后的包装内部最初存在的氧。包装内部存在的或渗透包装壁的氧会加速氧化反应、酶促反应和其它不利的生物化学反应。相应地，许多食品和饮料制造商在包装的食品中使用防腐剂和抗氧化剂以延长其贮存寿命。但是，消费者越来越发觉这类添加剂不合意。已经将吸氧材料放在包装内部以减少密封包装内部的含氧量。吸氧材料可以设置成单独的小包装(也称作小袋或小囊)或设置成粘附在包装内部的标签。尽管放在包装内部的吸氧材料可以减少包装内部的氧气量，但吸氧材料在包装内部的存在没有减缓氧透过包装壁进入包装的速率。但是，也已经将吸氧材料掺入包装壁的聚合物树脂中以形成对氧进入的活性阻隔层。壁中的聚合物树脂可以被含有与氧进行不可逆化学反应的可氧化基底(substrate)的所谓除氧剂浸透。例如，除氧剂粒子可以制造成在熔体加工过程中可分散在液体聚合物树脂中的细粉(微粒)。然后将载有清除剂的树脂加工成包装膜或容器壁。掺入包装壁中的除氧剂粒子形成氧渗透的活性阻隔层，其降低氧气进入该包装的速率。此外，掺入的除氧剂粒子可以同时减少溶解在包装壁中的氧气量和包装内部-->存在的氧气量。除氧剂粉末可以由可氧化金属(例如还原铁粉)和通常在水存在下促进可氧化金属与氧反应的活化组分的混合物形成。合适的活化组分包括：电解质(例如氯化钠)、酸化组分(例如硫酸亚铁)、电解酸化组分(例如硫酸氢钠)、和质子溶剂可水解的卤素化合物(例如路易斯酸，例如氯化铝)。已知例如使用研磨和干混降低平均粒度并将可氧化和活化组分混合改进了该组合物的清除性能。但是，这类方法也产生相当大量的与可氧化基底缺乏紧密接触的松散活化组分粒子。这类松散粒子可以充当成核中心，其促进形成基质聚合物(例如HDPE、PP和PET)的半结晶壁的结晶。此外，可氧化组分与活化组分的无规分离降低了氧化反应的效率。因此，可能需要可氧化和活化组分在聚合物树脂内的高载量以实现活性阻隔层的所需低透氧速率和高反应能力。大量松散粒子、不规则粒子形态和基质聚合物的成核作用和随后的结晶通常造成这类活性阻隔层的浊度提高和澄清度降低。包装食品和饮料产品的消费者通常更喜欢清澈透明的包装以便在购买之前目测产品品质属性，例如稠度、质地和颜色。掺入透明塑料容器壁中的除氧掺合物可能产生由能够散射可见光的大量具有不同化学性质的小离散粒子引起的浊度和颜色。均授予Tung等人的美国专利公开Nos.2003/0027912、2003/0040564和2003/0108702(其经此引用并入本文)论述了限制吸氧粒子的粒度和浓度以降低浊度。可氧化组分粒子与活化组分粒子结合成异质体，这极大地改进了除氧组合物的效率并能够减少必须加载到成膜聚合物内的粒子总数。可以通过使较小的活化组分粒子附着到较大的可氧化组分粒子上来实现粒子数的降低。通过控制组分的初始粒度分布和组分重量比，除氧组合物的异质粒度可以保持低于大约30微米至50微米的限度以避免在视觉上作为透明聚合物树脂阻隔物中的黑斑而觉察到这类组合物。授予Venkateshwaran等人的美国专利No.5,744,056(经此引用并入本文)公开了通过包含多于一种类型的活化组分而表现出改进的吸氧效率的除氧组合物。例如，优选的组合物包括电解活化组分和非电解酸化组分。在水分存在下，电解和酸化组分的组合与单独的任一组分相比在更大程度上促进金属与氧的反应性。-->这些传统清除组合物通常通过将成分干混或通过使电解和酸化剂从含水液或淤浆中沉积到金属粒子上来产生。均授予Cobarr S.p.A.的名为＂Oxygen-scavenging Compositions and the Application thereof inPackaging Containers(除氧组合物及其在包装容器中的应用)＂的欧洲专利申请公开No.1,506,718和名为＂Oxygen-scavenging compositions andthe application thereof in packaging and containers(除氧组合物及其在包装和容器中的应用)＂的国际专利申请公开WO 2005/016762通过将活化组分溶解到基本无水的有机溶液中、使该溶液与可氧化金属粒子接触然后除去溶剂来使某些质子溶剂可水解活化组分沉积到可氧化金属粒子上。尽管从液相中沉积活化化合物可以实现整体粒子所需的接触紧密性，但液相沉积表现出几个问题。首先，沉积留下溶剂或盐与溶剂的反应产物(被称作加合物)的杂质。这些杂质可以结合到该组合物中。其次，液相沉积需要溶解步骤和溶剂去除步骤。第三，液体的表面张力会抑制液体渗入金属粒子的孔隙。第四，该组合物在活性阻隔聚合物的随后热处理过程中往往不稳定。也已经使用蒸气流实现可氧化载体组分与活化客体组分之间的紧密接触。例如，名为＂Iron Powder For Reactive Material and Its Production(用作反应材料的铁粉及其制造)＂的日本申请10-131379用热氯或氯化氢气体包封铁粉以便在铁粉表面上形成氯化铁涂层。尽管这种蒸气相-固相反应产生接触紧密性，但反应仅限于铁与几种气体的反应产物。不相似的组分，例如铁和碱金属盐和碱土金属盐不能通过该技术结合。也已经使用涉及升华和物理气相沉积的其它方法将可氧化和活化组分结合成异质除氧粒子。例如，某些路易斯酸，例如AlCl3和AlBr3可以气相沉积到铁粒子上。但是，这些技术仅限于具有相对较低升华温度的活化组分，这种升华温度允许活化组分蒸气有效气化并输送到连续混合的铁粉中而不会在这些温度下分解。含有多于一种活化组分的活化组合物由于组分升华温度的差异而通常不能以此方式沉积。一些组分具有过高的升华温度，另一些组分在达到升华温度之本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造除氧粒子批料的方法，包括下列步骤：　将可氧化组分粒子与活化组分粒子混合在一起以形成混合物；　压缩可氧化和活化组分粒子的混合物以促使不同粒子组分之间碰撞，从而使活化组分粒子附着到可氧化组分粒子表面上；　剪切可氧化和活化组分粒子的混合物以消除活化组分在可氧化组分粒子表面上的不规则增生；和　重复混合、压缩和剪切可氧化和活化组分粒子的混合物的步骤以使可氧化组分粒子的表面更均匀地被活化组分涂布。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-7-21 11/161,0531.制造除氧粒子批料的方法，包括下列步骤：
将可氧化组分粒子与活化组分粒子混合在一起以形成混合物；
压缩可氧化和活化组分粒子的混合物以促使不同粒子组分之间碰
撞，从而使活化组分粒子附着到可氧化组分粒子表面上；
剪切可氧化和活化组分粒子的混合物以消除活化组分在可氧化组
分粒子表面上的不规则增生；和
重复混合、压缩和剪切可氧化和活化组分粒子的混合物的步骤以使
可氧化组分粒子的表面更均匀地被活化组分涂布。
2.权利要求1的方法，其中可氧化组分粒子具有平均直径，且压缩
步骤包括将该混合物压实至等于可氧化组分粒子平均直径的数倍的厚
度。
3.权利要求2的方法，包括在将该混合物压缩至第二更小厚度的更
压实的状态之前将该混合物预压缩至第一厚度的步骤。
4.权利要求3的方法，其中剪切步骤包括在第二更小厚度的更压实
的状态下剪切该混合物。
5.权利要求2的方法，其中混合物的压实厚度超过可氧化组分粒子
平均直径的10倍。
6.权利要求5的方法，其中混合物的压实厚度超过可氧化组分粒子
平均直径的100倍。
7.权利要求1的方法，其中可氧化组分粒子和活化组分粒子具有明
显不同的硬度且不同粒子组分之间的碰撞使至少一种组分粒子形变。
8.权利要求7的方法，其中可氧化组分粒子由延性材料制成。
9.权利要求8的方法，其中可氧化组分粒子的硬度明显低于活化组
分粒子。
10.权利要求1的方法，其中可氧化组分粒子的平均直径明显大于
活化组分粒子的平均直径。
11.权利要求10的方法，其中可氧化组分粒子的平均直径是活化组
分粒子的平均直径的约5至10倍大。
12.权利要求1的方法，其中可氧化组分粒子由可氧化金属或金属
合金制成。
13.权利要求12的方法，其中可氧化组分粒子包括选自铁、铝、铜、
锌、锰和镁的金属。
14.权利要求1的方法，其中活化组分粒子包括电解组分粒子，酸
化组分粒子，和质子溶剂可水解的组分粒子中的至少一种。
15.权利要求1的方法，其中活化组分粒子含有卤化物、可水解的
卤素化合物、硫酸盐和硫酸氢盐、水合金属硫酸盐和/或硫酸氢盐络合物、
或一水合硫酸亚铁中的至少一种。
16.权利要求1的方法，其中混合步骤包括将光学遮蔽组分粒子与
可氧化和活化组分粒子一起混合。
17.权利要求16的方法，其中光学遮蔽组分粒子的硬度明显小于活
化组分粒子。
18.权利要求1的方法，其中剪切步骤包括使混合物夹在相对移动
的元件之间以便在夹住的混合物的层之间施加差动。
19.权利要求18的方法，其中剪切步骤包括使混合物夹在相对旋转
的研杵和鼓之间。
20.权利要求19的方法，其中相对运动的元件隔开至少1毫米的距
离，且可氧化组分粒子具有小于50微米的平均直径。
21.用活化粒子干涂布可氧化粒子的方法，包括下列步骤：
通过机械诱导的并置将至少一部分活化粒子增生到可氧化粒子表
面上以形成复合粒子；和
摩擦复合粒子以使活化组分更均匀分布在活化粒子表面上。
22.权利要求21的方法，包括将可氧化粒子与活化粒子一起掺合在
固体微粒混合物中的步骤。
23.权利要求22的方法，其中增生步骤包括对固体微粒混合物施加
机械力以使活化粒子相对运动至与可氧化粒子接触。
24.权利要求23的方法，其中施加机械力的步骤包括压缩固体微粒
混合物的步骤。
25.权利要求24的方法，其包括将该固体微粒混合物预压实至第一
厚度的步骤，且压缩固体微粒混合物的步骤包括将固体微粒混合物进一
步压实至第二更小厚度。
26.权利要求25的方法，其中第二厚度是可氧化粒子的平均直径的
至少100倍。
27.权利要求22的方法，其中摩擦步骤包括在固体微粒混合物上施
加机械剪切力以实现粒子之间的不同相对运动的步骤。
28.权利要求27的方法，其中相对运动包括粒子之间的相对旋转。
29.权利要求22的方法，其中掺合、增生和摩擦步骤接连重复多个
循环。
30.权利要求29的方法，其中掺合、增生和摩擦步骤以至少1000
次/分钟的循环速率接连重复。
31.权利要求29的方法，其中掺合、增生和摩擦步骤以1400至6000
次/分钟的循环速率接连重复。
32.权利要求29的方法，其中每一循环使至少一部分活化粒子逐渐
增生在可氧化粒子表面的不同区域上。
33.权利要求32的方法，其中摩擦步骤包括消除活化组分在可氧化
组分粒子表面上的不规则增生。
34.权利要求21的方法，其中增生步骤包括通过机械诱导的并置将
光学遮蔽组分粒子与活化组分粒子一起增生到可氧化粒子表面上以形
成复合粒子。
35.权利要求34的方法，其中摩擦复合粒子的步骤包括摩擦复合粒
子以使活化组分和光学遮蔽组分都更均匀分布在活化粒子表面上。
36.在液相水或水蒸气存在下与氧反应的复合除氧粒子批料，包括：
通过机械诱导的并置用活化组分粒子干涂布可氧化组分粒子以形
成复合粒子；和
将复合粒子机械摩擦，同时在不同的机械诱导并置中继续干涂布，
以减少活化组分涂层内的不规整处。
37.权利要求36的批料，其中可氧化组分粒子由可氧化金属或这类
金属的合金制成。
38.权利要求37的批料，其中可氧化金属或这类金属的合金选自
铁、铝、铜、锌、锰和镁。
39.权利要求36的批料，其中活化组分粒子包括电解组分粒子、酸
化组分粒子和质子溶剂可水解的组分粒子中的至少一种。
40.权利要求36的批料，其中活化组分粒子由卤化物、金属卤化物、
质子溶剂可水解的卤素化合物、硫酸盐、硫酸氢盐、水合金属硫酸盐和
/或硫酸氢盐络合物、一水合硫酸亚铁之一形成。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：SE索洛维约夫，
申请(专利权)人：多种吸附技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]