聚乙烯醇中空纤维膜的制备方法技术

一种聚乙烯醇ＰＶＡ中空纤维膜，它的９０％截留颗粒的粒径与１０％截留颗粒的粒径之比不大于５．０，证实有陡峭分离特性，是通过包括使用有绝热结构的喷丝头，通过干喷湿纺或湿纺的方法制备的ＰＶＡ中空纤维膜。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
聚乙烯醇中空纤维膜及其制备方法本专利技术涉及聚乙烯醇中空纤维膜及其制备方法。更具体地讲本专利技术涉及有陡峭分离能力的聚乙烯醇中空纤维膜，其中90％截留的颗粒的粒径与10％截留的颗粒的粒径之比不大于5，和该中空纤维膜的制备方法。在实际的许多用途中，从有代表性的亲水聚合物聚乙烯醇(下文称为PVA)制得的中空纤维膜广泛地用作各种分离膜。例如，通过包括将聚乙烯醇聚合物的水溶液挤入硫酸钠之类的脱水剂的水溶液中的方法，通过包括将聚乙烯醇聚合物水溶液挤入氢氧化钠之类碱的水溶液中的方法和包括通过将含硼酸或硼酸盐的聚乙烯醇水溶液挤入脱水盐的碱性水溶液例如氢氧化钠和硫酸钠的混合水溶液中的方法来制备PVA中空纤维膜。例如，参见日本特许公报15268/1979和40654/1979。近年来，日益需要能够分离粒径仅稍微有差别的物质具有陡峭分离能力的分离膜。为制得满足这种要求的PVA中空纤维膜，己经进行了精深的研究。但是通过上述的方法，难以制得满意分离能力的PVA中空纤维膜。目前，不满意分离能力的膜仍然被使用。另一方面，要通过膜分离的目的物逐年复杂，由此也要求膜有陡峭的分离能力。因此，本专利技术的目的之一是提供有陡峭分离能力的PVA中空纤-->维膜。本专利技术的另一目的是提供一种上述PVA中空纤维膜的制备方法。因此，为实现上述的一些目的，进行了精深的研究，本专利技术人发现：当进行纺丝和用外部温度例如保持与纺丝液相同温度的凝结浴的温度进行凝结时，只能使膜有很小的水渗透率，降低凝结浴温度和类似的温度制备的膜具有改进的水渗透率，但是没有陡峭的分离能力。根据这些发现，本专利技术人更进一步进行了详细地研究，注意到在喷丝头部分处纺丝液冷却进行相分离这一事实，发现控制纺丝头部分的温度可以制备有陡峭分离能力的膜，因而完成了本专利技术。因此，本专利技术提供了一种PVA中空纤维膜，90％截留的颗粒粒径与10％截留的颗粒粒径之间的比率不大于5。本专利技术还提供了制备PVA中空纤维膜的方法，该方法包括利用有绝热结构的喷丝头，通过干-喷湿纺或湿纺制备聚乙烯醇中空纤维膜。当考虑附图时，通过参考下面的详细描述，本专利技术的更完全地评价和其附属的优点将以更好理解的方式容易得到。图1是示意剖视图，示出了用于本专利技术的喷丝头的一个实施例图2是图1喷丝头的平面图；图3是传统的喷丝头示意剖视图；图4是实施例1的PVA中空纤维膜的颗粒分离曲线；和图5与图6是放大倍数为3750的电子显微镜照片，分别示出了实施例1的PVA中空纤维膜的内外表面。-->本专利技术的PVA中空纤维膜有陡峭的分离能力，90％截留颗粒的粒径与10％截留颗粒粒径之间的比率不大于5。本专利技术所称的90％截留颗粒粒径与10％截留颗粒粒径之间的比率可以由下述方法得到。从商购的胶体二氧化硅、聚苯乙烯胶乳或有陡峭粒径分布的相似颗粒制备1％(wt)的水分散液，并用作料液。该粒液在外压为0.5kg/cm2下，通过有有效长度和有效膜面积分别为20cm2与约280cm2的一端开口型膜组件进行循环过滤，其循环过滤的线速为30cm/秒。此时，以0.5-1.5升/m2滤液进行取样。测量料液和滤液的浓度，用下式(下文″升″简写成″L″)计算出截留率。对有不同粒径的至少三组颗粒进行这种方法制备颗粒的分离曲线。从曲线读出90％和10％截留颗粒的粒径，计算出两者之间的比率。图4是如此制备的颗粒分离曲线的例子。本专利技术的中空纤维膜广泛地用于超滤至微过滤。如果90％截留的颗粒粒径小于0.01μm，那么水的渗透率倾向于降低；而如果此粒径超过1μm，那么中空纤维膜的机械强度通常会降低。因此，希望90％截留颗粒的粒径为0.01-1μm。本专利技术中空纤维膜的外径一般为约50-3,000μm，膜厚度为10-750μm。根据使用的方法，例如外压过滤或内压循环过滤可适当地选择这些尺寸。-->本专利技术的PVA中空纤维膜可以有任意的膜表面结构，没有特殊的限制，包括圆形或椭圆形单孔的，连续孔的，网状微孔的，缝状微孔的等。但是，希望外表面和/或内表面包括缝状微孔，这比其它孔形状的有更高的水渗透率和陡峭的分离能力。缝状微孔的意思是在中空纤维轴向薄薄地延伸的微孔，纤维轴向长度与其垂直方向上的长度之比一般至少为3，优选至少为5。图5和6实施例1中制得的膜内外表面的扫描电子显微镜照片，示出了有在纤维轴向长度和与其垂直方向上长度间比率，在外表面上约为12，和在内表面上约为6的缝状微孔。关于膜截面的结构，没有特别的限制，包括海绵状结构，手指状结构等，整个截面均匀或各向异性地分布。下面，描述制备本专利技术PVA中空纤维膜的方法，用于纺织PVA中空纤维膜的纺丝液一般是在普通溶剂中的乙烯醇聚合物和成孔剂的溶液，该溶剂对两组分均为溶剂。本专利技术中所使用的乙烯醇聚合物包括平均聚合度为500-16,000和皂化度为85-100mol％的PVAs，改性的PVAs例如部分缩醛化的，乙烯醇与不超过20mol％的下述物质的共聚物(包括嵌段共聚物和接枝共聚物)，所述物质包括乙烯、丙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯、乙烯基氟、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、衣康酸等和它们的衍生物。有较大分子量的乙烯醇聚合物可以以较低浓度纺丝，从而能够生产较高水渗透率的膜。在这种情况下，由于增加了分子的缠结，所以制得的膜有较高的机械强度。因此，优选使用平均聚合度至少为1,700的乙烯醇聚合物。根据分子量所使用的乙烯醇聚合物的浓度是不同的，一般在1-50％(wt)，优选在3-20％(wt)的-->范围内。可使用的成孔剂的实例是二元醇类，例如平均分子量为200-4,000,000的聚乙二醇、聚丙二醇、三水缩四乙二醇、二缩三(乙二醇)和乙二醇；醇类例如甲醇、乙醇和丙醇；多元醇类例如丙三醇和丁二醇；和酯类例如乳酸乙酯和乳酸丁酯。这些成孔剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。根据所使用的乙烯醇聚合物的类型和成孔剂本身的类型所加入的成孔剂的量是不同的。但是希望这样来选择，即生成的纺丝液的最高临界分离温度(下文称″UCST″)在后面特定的范围内。制备纺丝液可使用的溶剂实例是水、醇/水、二甲亚砜(DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮，从工业生产的观点出发，优选水。除了上述组分外，纺丝液可适当地掺入加速凝结的硼酸、防止乙烯醇聚合物形成交联的乙酸之类的酸、改进纺丝稳定性的表面活性剂、消泡剂等添加剂。在至少95℃的高温下搅拌和溶解这些组分得到纺丝液。高温可溶型的这种纺丝液有UCST，在高温下为均匀透明的溶液。UCST意思是当纺丝液的温度逐渐降低时，纺丝液从透明转变成不透明状况的温度。这也是所谓的增白点或混浊点，而且是生产有陡峭分离能力的中空纤维膜的重要因素之一。UCST通常在30-95℃范围，优选50-90℃。UCST低于30℃，水渗透率倾向于降低；而超过95，纺丝液的耐贮性差，因此破坏了纺丝的稳定性。这样，所制备的纺丝液与内凝结液一起通过喷丝头直接挤出(湿纺)进入凝结浴在这里凝结，或在通过空气后(干喷湿纺)进入凝-->结浴在此凝结，生成本专利技术的PVA中空纤维膜。外凝结浴主要包括含水凝结剂。含水凝结剂的实例是脱水盐如硫酸钠的水溶液和碱性物质如氢氧化钠和氨的水溶液，这些物质可单独使用，也可组合使用。除了这些含水凝结剂外，乙烯醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯醇（ＰＶＡ）中空纤维膜，其９０％截留的颗粒的粒径与１０％截留的颗粒的粒径之比不大于５。２．按权利要求１的ＰＶＡ中空纤维膜，在外表面和／或内表面上有缝状的微孔。

【技术特征摘要】
JP 1995-6-5 137803/951.一种聚乙烯醇(PVA)中空纤维膜，其90％截留的颗粒的粒径与10％截留的颗粒的粒径之比不大于5。2.按权利要求1的PVA中空纤维膜，在外表面和/或内表面上有缝状的微孔。3.按权利要求1或2的PVA中空纤维膜，其中90％截留颗粒的粒径为0.01-1μm。4.一种PVA中空纤维膜的制备方法，包括使用有绝热结构的喷丝头，通过干喷湿纺或湿纺制备PVA中空...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松贤作，楠户修，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]