制备聚合物纳米复合材料组合物的方法技术

一种制备聚合物纳米复合材料组合物的方法，包括；制备聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物；使至少约５０％但非全部硅酸盐材料离解；以及使离解后的混合物中的聚酰胺发生固相聚合以生成聚合物纳米复合材料。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备聚合物纳米复合材料组合物的方法专利
本专利技术涉及一种制备包含聚合物基质及分散在其中的硅酸盐的纳米复合材料的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种制备纳米复合材料的方法，包括：制备聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物，使硅酸盐离解，然后使离解的可流动混合物进行固相聚合生成纳米复合材料等步骤。相关申请的交叉参考本申请要求1998-02-13提交的美国临时申请序列号60/074，639的权益。专利技术背景国际申请WO 93/04118公开了一种其中分散着薄片颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法。该方法涉及对聚合物与一种可溶胀、且与聚合物相容互嵌的层状材料进行熔融加工并对其施以足以令各层离解的剪切速率。该层状材料用1种或多种具有硅烷官能或鎓阳离子官能的“有效溶胀/相容剂”进行相容处理。国际申请WO 93/04117公开了一种其中分散着薄片颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法，其中对聚合物与一种可溶胀、聚合物-相容互嵌的层状材料一起熔融加工。该层状材料用1种或多种选自伯铵、仲铵以及季磷阳离子的“有效溶胀/相容剂”进行相容处理。该选择的溶胀/相容剂“...使其表面变得比采用叔和季铵离子配合物进行相容处理的表面更富亲有机性...”，促使片状剥落的发生，导致聚合物混合期间所受剪力的降低和分解的减少，并且对复合材料的热稳定化作用高于其他阳离子(例如，季铵阳离子)溶胀/相容剂。国际专利申请WO 94/22430公开了一种纳米复合材料组合物，包括：含至少1种γ相聚酰胺的聚合物基质，以及分散在聚酰胺中的一种纳米级粒状材料的基质。在尼龙6中加入该粒状材料导致挠曲模量和挠曲强度与未充填尼龙6相比的改善(7～35％)。在尼龙6，6中加入该粒状材料所产生的挠曲模量和挠曲强度效果与加入到无填料的尼龙6，6中相比则改善得非常少(1～3％)。-->国际专利申请WO9 3/10098公开了一种聚合物复合材料，通过聚合物与一种可溶胀、聚合物-相容互嵌的层状材料进行熔融加工制成，其中层状材料具有多个层，每层表面上共价结合着活性有机硅烷种。国际专利申请WO 95/14733公开了一种不显示熔点或玻璃化转变温度的聚合物复合材料的生产方法，包括聚合物与一种含层状通道的结晶硅酸盐一起熔融加工。例子包括：嵌入的硅酸钠与结晶聚(环氧乙烷)；嵌入了季铵的蒙脱石与聚苯乙烯；以及嵌入了季铵的蒙脱石与尼龙6。国际专利申请WO 98/29499公开了一种包含粘土颗粒的聚酯纳米复合材料组合物。该粘土颗粒优选是合成或化学改性的。美国专利4，889，885(1989-12-26颁布)描述了一种由非聚酰胺树脂与分散的层状硅酸盐组成的复合材料。该硅酸盐经过鎓盐离子交换处理，然后被加入到单体或低聚物中。美国专利5，514，734(1996-05-07颁布)公开了一种聚合物复合材料，包含用有机硅烷、有机钛酸酯或有机锆酸酯衍生处理(改性)的层状或细丝状颗粒。复合材料的特征是，厚度、直径以及层间距离。国际专利申请WO 93/11190描述了一种聚合物复合材料，包含用活性有机硅烷改性的片状剥落材料。加入聚合物后，可在挤塑机中进行机械混合。国际专利申请WO 94/11430描述了一种分散着层状无机材料的γ结晶相聚酰胺。EPO申请0358415A1描述了一种聚酰胺树脂，它包含用作为溶胀剂的内酰胺有机阳离子处理过的分散的层状硅酸盐。日本公开专利昭和62[1987]-252426描述了尼龙6单体在硅酸盐存在下进行的聚合。控制聚合物的冷却速率，可使最终复合材料中生成特定结晶结构。上述参考文献中，无论单独或者综合起来看，没有一篇公开过如权利要求中所公开的本专利技术。专利技术概述本专利技术涉及一种制备聚合物纳米复合材料组合物的方法，该组合物适用于汽车、电子、薄膜以及纤维这样一些要求抗张强度、抗张模量及挠曲模量等综合性能的领域。另外，所要求保护的聚合物纳米复合材料组合物还具有可人的表面外观、韧性、延性以及尺寸稳定性。该组合物-->具有良好加工性并容许在宽范围模塑条件内加工。本专利技术涉及一种制备上述聚合物纳米复合材料组合物的方法，包括形成一种聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物，并使至少约50％但不是全部硅酸盐“离解”(有关该术语将在下面做更详细的描述)，以及对离解的可流动混合物中的聚酰胺实施固相聚合步骤处理。任选地，该硅酸盐是用至少1种通式如下的铵离子处理过的硅酸盐材料：+NR1R2R3R4其中：R1、R2、R3和R4独立地选自饱和或不饱和C1～C22烃、取代烃以及支链烃，或者其中R1和R2构成一个N，N-环状醚。例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基，如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支链烷基；芳基以及取代芳基，如烷芳基、烷氧芳基、烷羟芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地，R1、R2、R3和R4之一是氢。处理的硅酸盐中每100克硅酸盐处理剂的毫克当量数(MER)，如下面更详细地解释的，优选介于——从比未处理硅酸盐的阳离子交换容量低约10毫克当量/100克～比未处理硅酸盐的阳离子交换容量高出约30毫克当量/100克。本专利技术另一种实施方案涉及一种包含聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物。该聚酰胺的氨基含量可比羧酸端基含量大至少10mol％。优选的是，聚酰胺的重均分子量介于约30，000D(道尔顿)～约40，000D。替代地，聚酰胺的重均分子量至少是40，000D。另一种实施方案涉及一种包含聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物，其中硅酸盐用下列通式的铵离子处理过：+NRaRbRcRd；其中Ra、Rb和Rc是氢(H)，且Rd包括羧酸部分。本专利技术聚合物基质复合材料在试验中表现出与不含硅酸盐的聚合物相比在抗张模量和挠曲模量上的改善，同时抗张强度或韧性不明显降低。附图简述下列附图构成本专利技术的一部分，给出的目的在于进一步展示本专利技术的某些方面。本专利技术通过参考这些附图中1幅或多幅来研读本文给出的具体实施方案详述，将获得更好的理解。-->图号说明    1分子量的影响，含7w/O 2M2HT-蒙脱石    2分子量对纳米复合材料刚性(挺度)的影响，含7w/o 2M2HT-蒙脱石    3应力-应变曲线，未进行SSP(固相聚合)    4应力-应变曲线，经过SSP    5特性粘度-固相聚合时间曲线    6特性粘度-时间曲线，220℃    7UTS(最终抗张强度)-％灰分-SSP曲线    8eu(断裂伸长)-SSP-％灰分曲线    9缺口伊佐德-Mw-SSP曲线    10无缺口伊佐德-氨基/酸基-SSP曲线    11E(模量)-SSP-％灰分曲线专利技术详述本专利技术的聚酰胺是合成线型聚碳酰胺，其特征在于，存在作为聚合物链整体一部分的、彼此至少间隔2个碳原子的重复碳酰胺基团。此种类型聚酰胺包括技术上通常称之为尼龙的聚合物，它们可由二胺与包括下列通式代表的重复单元的二元酸制取：-NHCOR5COHNR6-其中R5是至少两个碳原子，优选约2～约11个碳原子的亚烷基基团或者是至少约6个碳原子，优选约6～约17个碳原子的亚芳基；R6选自R5和芳基基团。还包括共聚酰胺、三元共聚酰胺之类，可通过已知方法制备，例如通过六亚甲基二胺与对苯二甲酸和己二酸组成的二元酸混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物纳米复合材料组合物的方法，该方法包括：制备聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物；使至少约５０％但非全部硅酸盐材料离解，形成离解的混合物；以及使离解的混合物经受固相聚合条件处理，使聚酰胺发生聚合，并生成聚合物纳米复合材料 组合物。

【技术特征摘要】
US 1998-2-13 60/074,6391．一种制备聚合物纳米复合材料组合物的方法，该方法包括：制备聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物；使至少约50％但非全部硅酸盐材料离解，形成离解的混合物；以及使离解的混合物经受固相聚合条件处理，使聚酰胺发生聚合，并生成聚合物纳米复合材料组合物。2．权利要求1的方法，其中聚酰胺是尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙或其共聚物。3．权利要求1的方法，其中硅酸盐是蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、水辉石、合成或天然海泡石、滑石粉、辛蒙脱石、天然硅酸钠或水羟硅酸钠。4．权利要求1的方法，其中组合物还包含下列物质中至少1种：表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、增链剂、相容剂、着色剂、脱模润滑剂、抗静电剂、颜料或阻燃剂。5．权利要求4的方法，其中偶联剂是硅烷、钛酸酯或锆酸酯。6．权利要求5的方法，其中偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。7．权利要求6的方法，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷在聚合物纳米复合材料组合物中的含量为硅酸盐材料的约0.5wt％～约5wt％。8．权利要求1的方法，其中聚合物纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的含量为聚合物纳米复合材料组合物的约0.1wt％～约12.0wt％。9．权利要求1的方法，其中聚合物纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的含量为聚合物纳米复合材料组合物的约0.5wt％～约6.0wt％。10．权利要求1的方法，其中硅酸盐材料采用机械装置、热冲击、压力改变或超声波实现离解。11．权利要求10的方法，其中机械装置是搅拌器、Banbury型密炼机、Brabender型混合机、Farrel连续混合机或挤塑机。12．权利要求11的方法，其中挤塑机是单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机。13．权利要求12的方法，其中双螺杆挤塑机是同向旋转全啮合双螺杆挤塑机。14．权利要求1的方法，其中硅酸盐材料采用选自机械装置、热冲击、压力改变和超声波中2种或更多种离解方法实现离解。15．权利要求1的方法，其中硅酸盐材料以硅酸盐材料与载体聚合物的混合物形式加入。16．权利要求15的方法，其中所述载体聚合物包含聚酰胺、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸乙酯或乙烯甲基丙烯酸酯。17．权利要求16的方法，其中聚酰胺载体聚合物是尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙或它们的共聚物。18．权利要求15的方法，其中载体聚合物的重均分子量不同于可流动混合物中的聚酰胺的分子量。19．权利要求15的方法，其中所述载体聚合物是除聚酰胺以外的聚合物。20．权利要求15的方法，其中载体聚合物的重均分子量介于约10，000～约40，000D。21．权利要求1的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：LA戈特勒尔，BA利赛克，SS乔尔达，
申请(专利权)人：索罗蒂亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]