光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物以及使用该去除液组合物去除残渣的方法，该去除液组合物可以在低温、短时间内，去除半导体电路元件制造工序中产生的光刻胶残渣及聚合物残渣。本发明专利技术的组合物，可以去除在制造具有金属布线的半导体电路元件的工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣，其含有氟化物的质量百分含量为0.5%-3.0%、水的质量百分含量不超过30%，pH值在4以下。

【技术实现步骤摘要】
光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物本专利技术是申请号为200780036153.X、申请日为2007年10月24日、专利技术名称为“光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物”的分案申请，本申请以2006年10月24日在日本申请的专利申请2006 - 289113号为基础要求优先权，并援引上述专利申请的内容。
本专利技术涉及一种去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中干腐蚀后及灰化后残留的光刻胶残渣及聚合物残渣的组合物，以及使用该组合物去除残渣的方法。
技术介绍
半导体电路元件的制造工序中，过去以光刻胶图案为掩膜，在形成在基板上的层间绝缘膜上设置导通孔，进行干腐蚀，对铝等布线材料膜进行图案化。干腐蚀的后处理通常是采用灰化处理煅烧去除光刻胶图案后，再通过专用的去除液(残渣去除液组合物)去除处理表面上部分残留的光刻胶残渣、聚合物残渣等。光刻胶残渣是指干腐蚀后进行的灰化后在基板表面残留的光刻胶、防反射膜等的不完全燃烧物。聚合物残渣为干腐蚀时的副产物，该副产物是指在被腐蚀材料壁面上残留的来源于腐蚀气体的氟碳化合物的沉积物、来源于布线材料和腐蚀气体的化合物等的侧壁聚合物(也叫侧壁保护膜、兔耳(rabbit-ear))以及残留于导通孔侧面及底面的有机金属聚合物和金属氧化物。以往的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液，如，专利文献I和2公开了布线为铝或铝合金时，由“氟化物+季铵盐化合物+水”或“氟化物+季铵盐化合物+有机溶剂+水”组成的组合物和由“羟胺+烷醇胺(+溶剂)”组成的组合物。这些组合物对铝或铝合金的腐蚀性小，适用于形成金属布线后及形成导通孔或接触孔后的两种情况。但是，要完全去除残渣，需要20-30分钟的长时间处理。因此，不能在最近残渣去除工艺中正在引入的枚叶式清洗装置(标准的处理温度为25-40°C，处理时间为1-3分钟)上使用上述组合物，对于枚叶式清洗装置来说低温和短时间处理是不可或缺的。另外，近几年，盛行采用枚叶式清洗装置，用一种光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物去除形成布线时对铝或铝合金进行干腐蚀后残留的聚合物残渣和形成导通孔时对层间绝缘膜进行干腐蚀后残留的光刻胶残渣及聚合物残渣。如，专利文献3和4公开了由“季铵盐化合物+过氧化氢+水”、“羧酸盐+过氧化氢+水”组成的组合物。这些组合物能够通过一种组合物去除光刻胶残渣和导通孔的底为TiN时在导通孔的底部和侧壁残留的以氧化钛为主成分的聚合物残渣。但是，这些组合物均含有过氧化氢，过氧化氢的含量高时会腐蚀铝或铝合金，过氧化氢的含量低时不能去除以氧化钛为主成分的聚合物残渣，限定了可以使用的处理温度和处理时间。此外，氧化剂容易分解，影响了组合物本身的经时稳定性。又，作为不含有过氧化氢的组成，报道了由“酸+无机酸盐”组成的组合物。作为由氟化物和酸类组成的组合物的例子，专利文献5公开了由“氟化物+硫酸+过氧化氢或臭氧+水”组成的组合物，通过低温和短时间处理就能够去除光刻胶残渣及聚合物残渣，并且对铝合金的腐蚀性小。但是，实际中要想适用于枚叶式清洗装置，对铝或铝合金的腐蚀性不 够，而且氟化物最高为lOOppm，其浓度低，因此，使得形成导通孔时对在层间绝缘膜表面残 留的光刻胶残渣及在导通孔底部及其周围残留的含有氧化钛的聚合物残渣的去除不充分。 并且过氧化氢或臭氧容易分解，影响了组合物本身的经时稳定性。又，本专利技术人等在专利文献6中公开了一种由“无机氟化物+无机酸”组成的组合 物，通过低温和短时间处理也可以去除光刻胶残渣和聚合物残渣，并且对铝合金的腐蚀性 小。由于该组合物不含有过氧化氢和臭氧，所以与含有“氟化物+硫酸+过氧化氢或臭氧+ 水的”组合物相比，对铝合金的腐蚀性小、经时稳定性优越；由于无机氟化物的质量百分含 量在0.001-0.015%，因此形成导通孔时对层间绝缘膜表面残留的光刻胶残渣和在导通孔底 部及其周围残留的含有氧化钛的聚合物残渣的去除不充分。本专利技术人等还在专利文献7中 公开了一种由“氟化物(不包括氟化氢)和磺酸”组成的组合物。该组合物的氟化氢含量高， 由于使用了有机磺酸，与上述由“氟化物+无机酸”组成的组合物相比，成功地提高了形成 导通孔时对图案表面的光刻胶残渣的去除性能，但是，对导通孔底部及其周围的氧化钛的 去除不充分。为了用上述组合物去除含有氧化钛的聚合物残渣，必须增加氟化物和磺酸的 含量，而此时对层间绝缘膜及铝合金的腐蚀性显著增强。另一方面，专利文献8公开了 “硫酸5-7 +氢氟酸1/400-1/1000 (体积比)”、“硫 酸5?7 +过氧化氢I +氢氟酸1/400?1/1000 (体积比)”的两种组合物，用于去除形成 不具有布线的基板时进行干腐蚀的过程中形成的光刻胶残渣及聚合物残渣，由于水和氢氟 酸的含量少，所以在低温下进行处理对光刻胶残渣的去除不充分，在高温下进行处理会腐 蚀各种金属布线材料。另外，专利文献9公开了由“氟化氨+有机酸+水”组成的组合物，而作为有机酸 使用的醋酸发出的臭气可能会影响其操作性。此外，专利文献10也公开了一种由“氟化 物+还原性酸类”组成的组合物，能够在低温、短时间内去除光刻胶残渣及聚合物残渣，其 对铜、铜合金以及低导电率膜的腐蚀性小，但对铝及铝合金的抗腐蚀性不够。作为由氟化物、酸类和有机溶剂组合而成的组合物的例子，专利文献11公开了由 “氟化物+抗坏血酸+极性有机溶剂”组成的组合物，但是，随着时间的推移抗坏血酸本身 在水溶液中会发生分解，因而不具有实用性。另外，专利文献12公开的由“氟化物+原硼 酸或原磷酸+水溶性有机溶剂”组成的组合物，以形成导通孔时去除光刻胶残渣及聚合物 残渣为目的，但是，实际上对光刻胶残渣以及含有氧化钛的聚合物残渣的去除性能不充分。 又，如果为了提高对聚合物残渣的去除性能，而增加水及氟化物的含量，则该组合物对铝等 金属的腐蚀性变得显著。专利文献13中进一步公开了由“氟化物+磺酸系缓冲剂+水溶性 有机溶剂”组成的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物，其对铜的腐蚀性小，但没有对铝 等的抗腐蚀性的记载。专利文献14进一步公开了并非干腐蚀后的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合 物，而是在由“质量百分含量0.01%-0.5%的氢氟酸或质量百分含量0.5%-5%的氟化氨+质 量百分含量50.0%-80.0%的硝酸”组成的玻璃等组成的绝缘基板上，通过激光退火法形成的 多晶娃膜表面的表面处理剂，其质量百分含量0.01%-0.5%的氢氟酸对光刻胶残洛的去除 性能不充分。并且，实施例中只记载了硝酸质量百分含量50%-70%的组成，在此范围内水的 含量过多，因此对铝等金属具有显著的腐蚀性。综上所述，到目前为止还没有一种光刻胶残渣去除液及聚合物残渣去除液组合物，能够同时兼备使用枚叶式清洗装置进行低温、短时间的处理就能够去除光刻胶残渣和聚合物残渣(尤其含有氧化钛的聚合物残渣)的良好去除性能和对金属布线的抗腐蚀性能。因此，有待开发一种能够满足所有上述性能的光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物。专利文献1:特开平7-201794号公报专利文献2:美国专利第5334332号公报专利文献3:特开2002-202617号公报专利文献4:特开2005-183525号公报专利文献5:特开平11-243085号公报专利文献6:特开2005-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣的组合物，其特征在于，含有一种或两种以上的无机酸和/或有机酸、0.5?3.0质量%的氟化物及不超过30质量%的水，pH值在4以下。

【技术特征摘要】
2006.10.24 JP 2006-2891131.一种去除在具有金属布线的半导体电路元件的制造工序中产生的光刻胶残渣和/或聚合物残渣的组合物，其特征在于，含有一种或两种以上的无机酸和/或有机酸、0.5-3.0质量％的氟化物及不超过30质量％的水，pH值在4以下。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，氟化物选自氢氟酸、六氟硅酸和四氟硼酸中的一种或两种以上。3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，无机酸和/或有机酸为(I)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、(4)硫酸及盐酸、(5)硫酸及高氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8...

【专利技术属性】
技术研发人员：大和田拓央，
申请(专利权)人：关东化学株式会社，
类型：发明
国别省市：