一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2 电极及其电催化还原糠醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极及其电催化还原糠醛的方法，属于电催化技术领域。本发明专利技术采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上，煅烧后制成涂层厚度为50～60nm的膜修饰电极，涂层中摩尔比n(La)：n(Ti)=0.5～2.0：1，涂层上的粒径为10～20nm。本发明专利技术中电催化还原糠醛的步骤为：制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极；电催化还原过程：阴极为稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，阳极为钛基金属氧化物涂层电极，控制电压为-2.5V～-3.0V，电流密度为3～5mA·cm-2。本发明专利技术采用特殊配方的溶胶-凝胶法制备粒径可控的稀土La掺杂的纳米TiO2电极，用于电催化还原糠醛时，提高了电极的电催化活性。

【技术实现步骤摘要】
—种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极及其电催化还原糠醛的方法
本专利技术属于电催化
，更具体地说，涉及一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极及其电催化还原糠醛的方法。
技术介绍
近年来随着环境保护意识的增强，绿色有机电合成已经受到世界各国研究者和工业界的广泛关注，美、法、英等国已有20万吨/年的有机电合成工业化生产。中国目前也开发了 5千吨/年的丁二酸、乙醛酸、L-半胱氨酸等医药、化工原料的电合成工业化生产。但和发达国家相比，无论在基础研究还是在工业开发方面均处于起步阶段。在有机分子中对有机官能团的氢化反应一直是合成中引起人们关注的问题。用电化学方法实现氢化反应，如将羰基类化合物电还原成烃类物质具有对环境友好，选择性高的优点。大部分的电化学反应是以汞为工作电极，近年来在钼、镍、钯以及铑阴极上的研究也有报道。TiO2纳米膜电极是由纳米尺度的TiO2粒子相互结合组成的三维网状结构，有着巨大的内表面积，也是电荷分离和传输的载体，TiO2以其优良的化学性质、高效的性能、低成本、环境友好等优点，广泛应用于众多领域。TiO2改性包括:金属/非金属掺杂、表面包覆与有机染料敏化等。其中稀土金属掺杂改性后因其特殊的未充满的4f电子层结构，决定了稀土有许多其它金属所不具备的特征。稀土 Ce离子修饰纳米TiO2电极电还原马来酸，与纯纳米TiO2电极相比催化效率大大提高(Fengwu Wang, Xiaoyun Yan, Mai Xu, ShudongLi, Wenyan Fang.El ectrochemical performance and electroreduction of maleic acidon Ce-doped nano-Ti02film electrode[J].Electrochimica Acta, 97 (2013)253-258)。而在钛基上修饰稀土 La离子的TiO2电极的制备，将其用于电催化合成有机物，技术尚未公开。通过理论分析可知:稀土 La离子容易水解，老化聚沉，或产生非胶体状的悬浮液，现有技术中的稀土 La离子修饰TiO2薄膜大多在玻璃片上制备主要用于光催化技术，其形貌不易控制，如何釆用特殊配方的方法制备粒径可控的稀土 La掺杂的纳米TiO2电极，是现有技术中急需解决的技术问题。糠醛电化学加氢合成糠醇是一种对环境友好的绿色化学方法，已有以镍为基体改性的石墨毛毡电极还原糠醛生成糠醇以及副产物四氢化糠基醇的报道(Chamoulaud，G.；Flonerj D.;Moinet，C.；Lamyj C.;Belgsir，E.M.Biomass conversion II !simultaneouselectrosyntheses of furoic acid and furfuryl alcohol on modified graphite feltelectrodes.Electrochim Acta, 2001，46:2757)，和在水溶液介质中使用 Pt、Au、N1、Cu、Pb电极上进行电化学研究的报道(Parpot，P.; Bettencourt, A.P.; Chamoulaud，G.; Kokohj Κ.B;BelgsirjE.M.Electrochemical investigations of the oxidation - reduction offurfural in aqueous medium Application to electrosynthesis.ElectrochimicaActa, 2004, 49:397 - 403)，用光作催化剂还原糠醛的研究也有报道(Alzira，M.S.L.；Reinaldoj S.G.Effect of light on the electrocatalytic reduction of furfural oncopper electrode in N，N-dimethylformamide.Catalysis Communications, 2003，4:641)，以上传统方法中电极均在较低的还原电位上进行，研究并发现更宽广的电位范围用于有机电合成，拓宽电极使用范围并提高电极催化效率，使之用于更广泛的有机物是目前研究热点。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题针对上述现有技术存在的问题，本专利技术要解决的技术问题之一:如何制备粒径可控的稀土 La掺杂的纳米TiO2电极；本专利技术要解决的技术问题之二:如何提高糠醛电化学加氢合成糠醇的电极催化效率。本专利技术提供了一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极及其电催化还原糠醛的方法，采用特殊配方的溶胶-凝胶法制备粒径可控的稀土 La掺杂的纳米TiO2电极，借助表面的氧化还原电对作为糠醛还原反应异相电催化剂，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行电化学偶联随后化学反应，拓宽了电极使用范围，电合成糠醛的电解效率提高至90%，电解产率提高至92%，电极的电催化活性得到大幅度提高。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为:本专利技术的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上，煅烧后制成涂层厚度为50~60nm掺杂稀土氧化物的TiAianoLa2O3-TiO2膜修饰电极,涂层中摩尔比η (La):n (Ti)=0.5~2.0:1,涂层上的粒径为10~20nm。本专利技术的一种采用`稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，其制备方法如下:(I)镧掺杂TiO2溶胶的制备:配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3.6H20=1:15~25:1~2:0.1~0.3:0.5~2.0，按照上述比例准备各组分备用，将钛酸丁酯以I滴/6s的速度加入到上述准备的占总摩尔量2/3的无水乙醇中，随后加入乙酰丙酮，室温下搅拌10~30min，得溶液A;同时将La(NO3)3.6H20溶于蒸馏水和1/3的无水乙醇混合液中，在室温下搅拌30min，得溶液B ;将溶液B倒入溶液A中，用硝酸调节pH值至3~4，并以400~600r/min搅拌后陈化得镧掺杂TiO2溶胶；(2)Ti基体的准备:选用纯钛金属，首先将的Ti基体分别用600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，打磨抛光后依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，二次蒸馏水冲洗，再放入氢氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蚀I~5分钟，其中:氢氟酸和乙二醇的体积比为1:4，最后用二次蒸馏水、丙酮、无水乙醇分别超声洗涤10~20分钟；(3)提拉法制备:采用提拉法将步骤(1)中的镧掺杂TiO2溶胶涂覆在步骤(2)的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，再置于马弗炉中恒温450°C焙烧，冷却后取出；上述提拉煅烧过程重复5次，即制成采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极。优选地，制备方法步骤(1)中配制镧掺杂TiO2溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3.6H20=1:15~25:1~2:0.1~0.3:0.6~0.9。制备方法步骤(2)中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属，其纯度为99.5~99.8%。制备方法步骤(3)中马弗炉加热程序升温方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，其特征在于：采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上，煅烧后制成涂层厚度为50～60nm掺杂稀土氧化物的Ti/nanoLa2O3?TiO2膜修饰电极，涂层中摩尔比n(La)：n(Ti)=0.5～2.0：1，涂层上的粒径为10～20nm。

【技术特征摘要】
1.一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，其特征在于:采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上，煅烧后制成涂层厚度为50~60nm掺杂稀土氧化物的TiAianoLa2O3-TiO2膜修饰电极,涂层中摩尔比η (La):n (Ti)=0.5~2.0:1,涂层上的粒径为10~20nm。2.根据权利要求1所述的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，其特征在于:采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极的制备方法如下: (1)镧掺杂TiO2溶胶的制备: 配制镧掺杂溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La(NO3)3.6Η20= 1:15~25:1~2:0.1~0.3:0.5~2.0，按照上述比例准备各组分备用，将钛酸丁酯以I滴/6s的速度加入到上述准备的占总摩尔量2/3的无水乙醇中，随后加入乙酰丙酮，室温下搅拌10~301^11，得溶液4;同时将1^(勵3)3.6H20溶于蒸馏水和1/3的无水乙醇混合液中，在室温下搅拌30min，得溶液B ;将溶液B倒入溶液A中，用硝酸调节pH值至3~4，并以400~600r/min搅拌后陈化得镧掺杂TiO2溶胶； (2)Ti基体的准备: 选用纯钛金属，首先将的Ti基体分别用600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，打磨抛光后依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，二次蒸馏水冲洗，再放入氢氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蚀I~5分钟，其中: 氢氟酸和乙二醇的体积比为1:4，最后用二次蒸馏水、丙酮、无水乙醇分别超声洗涤10~20分钟； (3)提拉法制备: 采用提拉法将步骤(1)中的镧掺杂TiO2溶胶涂覆在步骤(2 )的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，再置于马弗炉中恒温450°C焙烧，冷却后取出；上述提拉煅烧过程重复5次，即制成采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极。3.根据权利要求2所述的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，其特征在于:制备方法步骤(1)中配制镧掺杂TiO2溶胶各组分的摩尔比为:钛酸丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:蒸馏水:La (NO3)3.6H20=1:15 ~25:1 ~2:0.1 ~0.3:0.6 ~0.9。4.根据权利要求2所述的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，其特征在于:制备方法步骤(2)中纯钛金属采用TA1型的纯钛金属，其纯度为99.5~99.8%。5.根据权利要求2所述的一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极，其特征在于:制备方法步骤(3)中马弗炉加热程序升温方法:以5~10°C /min程序升温至450°C，退火30~40min，随炉自然冷却后取出。6.一种采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极电催化还原糠醛的方法，其步骤为: 步骤一、制备采用稀土镧掺杂的纳米TiO2电极 采用提拉法将稀土离子La掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在Ti基体表面上，煅烧后制成涂层厚度为50~60nm掺杂稀土氧化物的TiAianoLa2O3-TiO2膜修饰电极，涂层中摩尔比η (La):n (Ti)=0.5 ~2.0:1，涂层上的粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凤武，魏琳，徐迈，方文彦，魏亦军，朱传高，李敏，邵群，洪萍，金莹，
申请(专利权)人：淮南师范学院，
类型：发明
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