本发明专利技术为了提供改善了耐湿性的新的CaS:Eu系红色荧光体，提出了在通式CaS:Eu表示的红色荧光体中含有相对于CaS为0.001～1.00摩尔%的Ba而成的红色荧光体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】红色荧光体和发光元件
本专利技术涉及红色荧光体，详细地说，涉及可用于白色LED光源、荧光显示管(VFD)、电场放射型显示器(FED)、电致发光(EL)等中的红色荧光体；以及使用该红色荧光体的发光元件。
技术介绍
作为现有的红色荧光体，出于化学稳定等理由，主要使用ZnCdS:Ag，Cl荧光体等。但是，从环境问题等出发，Cd的使用受到限制，要求开发出不含Cd的新的红色荧光体，人们正在开发新的红色荧光体。例如，专利文献I和专利文献2中，公开了一种红色荧光体，其通过含有硫化钙作为母体；Eu作为发光中心(活化剂)；Mn、L1、Cl、Ce、Gd等作为敏化剂(共活化剂)而成。并且，专利文献3中，作为即使在低速电子激发下也能得到高的色纯度以及良好的亮度和效率的红色荧光体，公开了以通式(Ca，Sr)S:Eu，A，F..(I)、(Ca, Sr)S:Eu，Rb，F..(2)、或(Ca, Sr) S:Eu, A, Rb, F..(3)中的任一式表示的红色荧光体(其中，上述式(I)~(3)中的A为选自Al、Ga、In中的至少一种，含有0.01~5摩尔％ ;Rb含有0.01~2摩尔%)。专利文献4中，公开了一种橙色荧光体，其被近紫外线至可见区域的光所激发，其特征在于，其具有与Eu2SiS4相同的单斜晶系的结晶结构，由设Eu浓度为X时的通式(CaBa) ^xEuxSiS4 表不。专利文献5中，作为用于改善以硫化锶、硫化钡及硫化钙等碱土硫化物为基础的红色荧光体的耐湿性的方法，公开了通过在以低浓度含有反应性氟化物的醇等无水极性溶剂中分散红色发光的荧光体颗粒来对颗粒实施透明的氟化物被覆的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2002-80845号公报专利文献2:日本特开2003-41250号公报专利文献3:日本特开2005-146190号公报专利文献4:日本特开2010-215728号公报专利文献5:日本特表2002-527570号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题上述专利文献3所公开的CaS = Eu系红色荧光体由于半峰宽窄、可显示深红色，因而非常适于例如背光源用荧光体等。但是，这种CaS:Eu系红色荧光体易于与水反应，因此在大气中保存或使用时，与大气中的水分等反应而水解，出现荧光体劣化、发光强度降低的问题。因此，难以作为例如LED用荧光体进行实用化。另外，对于CaS等含硫的荧光体，该硫与水反应而产生硫化氢气体，该硫化氢气体特别是在用于白色LED元件的情况中，被指出了下述问题:其阻碍与荧光体混合的硅酮树脂的固化，或者腐蚀用于提高引线框的反射率而实施的Ag镀膜(下文中称为“Ag反射膜”)等元件内部的金属部件从而使其反射性能降低，或者导致断线等电气不良，等等。因此，本专利技术的目的在于提供一种改善了耐湿性的新的CaS:Eu系红色荧光体；进一步优选也可有效抑制硫化氢气体的不良影响的新的CaS = Eu系红色荧光体。解决课题的手段本专利技术提出了一种红色荧光体，其是在通式CaS: Eu或通式(Cai_xSrx) S: Eu (式中0<x ^ I)表示的红色荧光体中含有相对于CaS或(CapxSrx) S为0.001~1.00摩尔％的Ba而成的，换言之，其是在以CaS或(CahSrx) S (式中0〈x ^ I)为母体、Eu为发光中心(活化剂)的红色荧光体中按照相对于CaS或(CahSrx) S以0.001~1.00摩尔％的浓度含有Ba的方式进行掺杂而成的。本专利技术进一步提出了一种红色荧光体，其具备在上述红色荧光体颗粒表面存在金属氧化物或含金属氧化物的金属氧化物层而成的构成。专利技术效果在CaS = Eu或(CapxSrx) S:Eu (式中0〈x含I)表示的红色荧光体中掺杂了微量的Ba，结果表明可改善耐湿性。根据现有的荧光体的常识，通常掺杂10摩尔％左右的离子半径不同的物质以调整显色等。相对于此，如本专利技术，通过掺杂1.00摩尔％以下这样极微量的Ba可改善耐湿性不仅不为人们所知，而且也无法预想。即，根据化学便览(修订4版)基础编 2，记载了 BaS 和 CaS 的溶解度分别为 9.40g/100g 水(30°C )、1.98g/ldm3 水(30°C )，如该记载所示，BaS的溶解度远高于CaS，具有易吸湿劣化的性质。因此，本领域技术人员在以现有的公知技术为基础进行设计时，会认为掺杂了更容易吸湿的Ba的荧光体的耐湿性当然会劣化，因此，耐湿性得到改善这样的本申请专利技术的效果完全在预料之外。金属氧化物具有化学吸附硫的特性，因此，金属氧化物或金属氧化物层存在于荧光体颗粒的表面时，即使产生例如CaS或(Ca，Sr) S的S (硫)、以及硫与空气中的水分发生反应而产生硫化氢气体，由于荧光体表面的金属氧化物将其吸收，因此可有效抑制硫化氢气体的不良影响。如上所述，本专利技术提出的红色荧光体改善了耐湿性，进一步优选硫化氢气体的不良影响也得到有效抑制，因此，特别适合作为用于例如白色LED光源、荧光显示管(VFD)、电场放射型显示器(FED)、电致发光(EL)等中的红色荧光体以及发光元件。【具体实施方式】以下对本专利技术的实施方式进行详细说明。但是，本专利技术的范围并不限定于以下说明的实施方式。<第1实施方式>本专利技术的第I实施方式的红色荧光体(以下称为“本红色荧光体I”)是在以CaS或(Ca，Sr) S为母体、Eu为发光中心(活化剂)的红色荧光体中按照相对于CaS或(Ca，Sr)S以0.001~1.00摩尔％的浓度含有Ba的方式进行掺杂而成的红色荧光体。本红色荧光体I的母体可由CaS或(CapxSrx) S表示。在(CahSrx)S中，通过调整锶的含量(X)，可调整最大发光波长(发光峰值波长)。即，由于CaS:Eu的最大发光波长为660nm、SrS:Eu的最大发光波长为610nm,因此可以通过调整钙与银的含有比例，在上述最大发光波长之间(610nm~660nm)任意控制发光波长。锶的含有比例(X)根据用途调整在大于0且为I以下的范围即可，从例如视见度的方面出发，优选为0.5~1、特别是更优选为0.8~I。并且，从红色纯度的方面出发，优选为0~0.5、特别是更优选为0~0.2。本红色荧光体I的发光中心优选为2价的Eu2+。3价(Eu3+)的情况下，Eu不固溶在母体中，红色亮度会降低。Eu的含有比例相对于CaS或(Ca，Sr) S优选为0.01~5mol%，特别优选为0.05mol%以上或2mol%以下。从耐湿性改善效果的方面出发，重要的是本红色荧光体I中的Ba含量(浓度)相对于CaS或(Ca, Sr) S为0.001~1.00摩尔％。无论是少于0.001摩尔％时，还是多于1.00摩尔％时，都不能得到耐湿性改善效果。从上述方面考虑，本红色荧光体中的Ba含量(浓度)即使在上述范围中也优选为0.002摩尔％以上或0.400摩尔％以下，其中更进一步优选为0.004摩尔％以上或0.300摩尔％以下。需要说明的是，以往为了调整色调而添加Ba，如非专利文献I (荧光体同学会编“荧光体手册”0hmsha，昭和62年12月25日)的第137页表2 ? 2 ? 167 ;专利文献6 (日本特开2007-224148号公报)的第 段等所示，用于变化颜色的添加量至少为5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种红色荧光体，其是在通式CaS:Eu表示的红色荧光体中含有Ba而成的，相对于CaS，Ba为0.001摩尔%～1.00摩尔%。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.11 JP 2011-1759271.一种红色荧光体，其是在通式CaS:Eu表示的红色荧光体中含有Ba而成的，相对于CaS, Ba为0.0Ol摩尔%~1.00摩尔％。2.一种红色荧光体，其是在通式(CahSrx) S表示的红色荧光体中含有Ba而成的，相对于(CahSrx) S，Ba 为 0.001 摩尔 ％~1.00 摩尔 ％，通式(CahSrx)SmiCKx^ I。3.如权利要求1或2所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具备在荧光体颗粒表面存在金属氧化物或含金属氧化物的金属氧化物层而成的构成。4.如权利要求1或2所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具备在荧光体颗粒表面存在锌氧化合物或锌氧化合物层而成的构成，...
【专利技术属性】
技术研发人员：篠仓明日香，伊东纯一，稻村昌晃，熊谷彰记，清水春香，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：
国别省市：
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