一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料及其制备方法，将具有抗菌功能的石墨烯作为填料通过表面改性添加到环氧树脂中，从而制备出具有抗菌、耐蚀性能的纳米复合抗污涂料。本发明专利技术将石墨烯添加到环氧树脂中作为海洋防污涂料，将会充分结合两种材料的优良特性，使涂料兼具防污和防腐两大特性，即将石墨烯与环氧树脂进行复合，使石墨烯的抗菌性能和环氧树脂的防腐性能有机地结合在一起，以此开发出兼具防腐蚀和抗污性能的新型抗污涂料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种海洋金属构件防污涂料及其制备方法，更加具体地说，涉及含石墨烯的海洋抗污涂料及其制备方法。
技术介绍
生物污损是长期困扰海洋船舶工业发展的重大问题；研究结果表明，海洋生物在船舶表面附着导致的海洋污损会增加船体表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量，并将为后期船体污染清洁造成大量资金及人力的消耗。据统计，生物污损会增加轮船40%的燃油消耗；此外，我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达900亿元人民币，海洋腐蚀占到30%以上，其中与海洋微生物附着有关的材料腐蚀破坏占海洋材料腐蚀总量的30%左右。如果能解决或减轻船体污染问题，必将带来极大的经济及社会效益。根据人类数百年的生产经验发现，涂敷涂料是简便而高效的防污策略。因此，开发优异的抗污涂料是海洋防护工业发展的重点。防污涂料，通常称为船底防污漆或简称防污漆，是防止海洋附着生物污损、保持船底光洁、光滑的一种专用涂料(刘登良，涂料工艺，北京:化学工业出版社，2010:1166)。海洋防污涂料，先后经历了含毒料型和无毒型两个发展阶段，极大地推动了海洋运输、海水养殖等产业的快速发展。传统的防污涂料，常采用氧化亚铜、有机锡、有机铝、有机砷、有机锡等为毒料，如英国International Paint公司在欧洲专利EP0051930中公开的防污涂料为丙烯酸类聚合物、氧化亚铜、有机锡的组合物。氧化亚铜为最早防污颜料之一，其本身为红色，由于该颜色限制了氧化亚铜的使用范围。所以，也有一些研究人员便用白色的硫氰酸亚铜来代替。但是氧化亚铜具有极强的毒性，对海洋环境和人类生存有不利影响，所以它也逐渐地退出了历史舞台。有机锡防污涂料中，最为典型的有机锡化合物是三丁基锡(TBT)。从20世纪60年代开始作为船舶防污涂料中的杀虫剂以来，为航运业带来了巨大的利润。但TBT是一种毒性很强的物质，它在驱除或杀死如管虫、藤壶、贻贝和藻类等污着生物的同时，也对非目标生物构成威胁。TBT能使海洋生物致死或致畸，破坏生态平衡，使养殖和捕捞业减产，还能在经济鱼类和贝类体内蓄积，间接地对人类健康产生危害，国际社会从2003年就禁止使用含TBT的涂料(LD Chambers，K R Stokes, F C Walsh, et al.Modern approaches to marine antifoulingcoatings，Surf.Coat.Technol.，2006，201:3642_3652)0 为了控制毒料的渗出率、降低轮船表面的阻力，人们开发出了自抛光型防污涂料。这种防污涂料的工作机理是:当涂料浸于海水时，发生水解反应、释放出毒料溶于海水之中，在水流的作用下涂料膜水解反应不断继续、露出新的表面，因此，毒料渗出率非常平稳。由于涂膜凹进去部位水流作用小而水解速度慢，从而导致涂膜日趋光滑。但是该类型涂料中含有高毒性的重金属离子或者低毒性但抗污范围较小的金属离子(Cao S，Wang J D, ChenH S，et al.Progress of marine biofouling and antifouling technologies, ChineseSci Bull.,2011, 56:598-612)，其应用也大大受限。含重金属氧化物或离子的涂料，虽有较高的抗污率，但是对环境也产生了巨大的破坏。因此，人们相继开发出全新无毒的低表面能防污涂料。该涂料是利用材料的低表面能，使海洋生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下容易地脱落掉。目前，对此类涂料的研究主要集中在两个领域:一种是有机硅防污涂料，另一种是有机氟防污涂料。有机硅防污涂料在世界范围内已被申请了很多专利，如通用电气公司申请的有关固化性有机硅涂料专利。有机硅化合物具有疏水性，其表面张力很低，结构极其稳定，即使在水中长期浸泡，结构变化也很小，可防止海洋生物附着，有很好的防污效果。氟聚合物的生产和消费主要集中在美国、日本和西欧国家，如美国专利US4410363中公开的氟树月旨、日本专利特开2003-261628中公开的自抛光型有机氟丙烯酸类聚合物。该类涂料的缺点是成本高，不易施工，涂膜过软，易被破坏。海洋中有许多生物具有天生的抗污能力，有学者研究此类生物的抗污本领，开发出了仿生抗污涂料。该涂料模仿天然环境中的生物体，从表面材料、表面微观结构出发，模仿生物体的表皮状态，以达到防污目的。瑞典研制出的一种船用防污涂料，由环氧树脂层和纤维层两部分组成，在环氧树脂上涂覆一层充有静电的、极短的密集纤维，船体就像海豚皮肤的、带有微细绒毛的不稳定表面一样，防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。这种船用涂料完全不含有毒物质，因而不会毒害海洋生物，也不会污染海水。船体涂上这种涂料，可保持较高的航速，同时，这种涂料的使用寿命也比一般涂料长达3~5年。美国华盛顿大学的化学家也模拟了海豚皮的显微结构和机理，研制成了一种新型防污涂料。该涂料由两种互不相溶的聚合物混合，一种是高度分支的含氟聚合物，另一种是线性聚氯乙烯。这两种聚合物通过交联而固化，生成一种特殊涂料。从纳米角度看，该涂料涂层具有粗糙的表面，模拟出海豚的表皮，防止了海洋生物附着(曹廷，船舶防污涂料的最新概况，华夏星火，2005，6:60-62)。仿生涂料的研究虽然取得了一定的进展，但它的制备工艺复杂，技术要求很高，所以其产业化还需一段时间。海水电解导电防污涂料，是日本三菱重工株式会社于20世纪90年代开发的新型防污涂料。其工作原理是在船壳上涂布绝缘层后，以导电涂层为阳极、以船壳其它与海水接触部分为阴极。当有微弱电流通过漆膜表面时，会使附近的海水发生电解，产生次氯酸根离子，覆盖在船壳表面，形成保护膜，这样就可以有效防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着。由于所产生的氯酸根离子在海水中的浓度比自来水中的浓度还低，所以不会污染环境。但此类涂料的应用会产生许多次氯酸根离子，进而使基体金属的腐蚀加剧。有研究人员发现，适宜海洋生物生存繁殖的海水pH值为7.5~8.0，在酸性更强或碱性更强的环境中，海洋生物将难以生存。人们发现新浇注的混凝土结构水下部分在长达I年的时间内都没有生物附着。因此把碱性硅酸盐作为无毒防污剂添加到涂料中，通过增大涂层周围海水碱度的方法来防止海生物附着(王华进，王贤明，管朝祥，等，硅酸盐复合防污涂料，CN1248599)。但此种涂料的有效防污期不长，理化性能差，与实际应用尚有一段距离(王华进，王贤明，管朝祥，等，海洋防污涂料的发展，涂料工业，2000,3:35-38)。微生物粘附于金属表面通常是通过自身的分泌物来作为媒介，而这些物质常是生物活性物质，它们在酶蛋白的作用下常会产生降解，因此有研究人员将蛋白酶作为添加剂来赋予涂料抗菌性能。因为酶的活性受环境影响，如温度、PH值等，所以在不同的环境下它的抗污效率不同。此外，酶催化具有很强的专一性，抗菌范围将会受限(JamesA.Callow, Maureen E.Callow.Trends in the development of environmentally friendly fouling—resistant marinecoatings, Nat.Commun., 2011, 2:244)。纵观当今本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料，其特征在于，将具有抗菌功能的石墨烯作为填料通过表面改性添加到环氧树脂中，按照下述步骤进行制备：步骤一：对石墨烯进行改性，得到偶联改性的石墨烯（1）石墨烯表面羟基化利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸，按VH2SO4：VHNO3=3:1的比例配制王水；然后按mGraphene：V王水=1g：（600～630）mL的比例称（量）取石墨烯和王水，将称取的石墨烯分散在王水中，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表面羟基化的石墨烯；（2）石墨烯偶联按照表面羟基化石墨烯与N?β?（氨乙基）?γ?氨丙基甲基二甲氧基硅烷1:（3～6）的质量份数比，将表面羟基化的石墨烯和N?β?（氨乙基）?γ?氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶解于去离子水中，超声分散后进行加热搅拌，离心分离后进行洗涤干燥，研磨后得到偶联改性的石墨烯；步骤二：配制稀释剂，将二甲苯和正丁醇按照质量份数比m二甲苯：m正丁醇=（2～5）：（5～9）的比例称量后混合均匀，作为稀释剂备用；步骤三：配制改性石墨烯浆料，将偶联改性后的石墨烯添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性石墨烯浆料，所述偶联改性后的石墨烯的加入量为成膜物质量的0.10%～0.20%，所述成膜物质为环氧树脂和固化剂的总质量；所述环氧树脂、固化剂、二甲苯和正丁醇的质量份数比为20：（8—12）：（2～5）：（5～9）；步骤四：配制复合涂料将步骤三制备的改性石墨烯浆料添加到环氧树脂中搅拌均匀后，再添加固化剂搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料。...

【技术特征摘要】
1.一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料，其特征在于，将具有抗菌功能的石墨烯作为填料通过表面改性添加到环氧树脂中，按照下述步骤进行制备: 步骤一:对石墨烯进行改性，得到偶联改性的石墨烯 (1)石墨烯表面羟基化 利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸,按Vh2sq4:Vhn03=3:1的比例配制王水；然后按Hitoaphene:V1*=Ig:(600~630) mL的比例称(量)取石墨烯和王水，将称取的石墨烯分散在王水中，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表面羟基化的石墨烯； (2)石墨稀偶联 按照表面羟基化石墨烯与N-P-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1: (3~6)的质量份数比，将表面羟基化的石墨烯和N-P-(氨乙基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶解于去离子水中，超声分散后进行加热搅拌，离心分离后进行洗涤干燥，研磨后得到偶联改性的石墨烯； 步骤二:配制稀释剂，将二甲苯和正丁醇按照质量份数比苯:m正了醇=(2~5): (5~9)的比例称量后混合均匀，作为稀释剂备用； 步骤三:配制改性石墨烯浆料，将偶联改性后的石墨烯添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为改性石墨烯浆料，所述偶联改性后的石墨烯的加入量为成膜物质量的0.10%~0.20%，所述成膜物质为环氧树脂和固化剂的总质量；所述环氧树脂、固化剂、二甲苯和正丁醇的质量份数比为20:(8—12):(2~5):(5~9); 步骤四:配制复合涂料 将步骤三制备的改性石墨烯浆料添加到环氧树脂中搅拌均匀后，再添加固化剂搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料。2.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料，其特征在于，在所述步骤四中，所述静置熟化为40~60分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。3.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44。4.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料，其特征在于，所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~420。5.根据权利要求1所述的一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料，其特征在于，在制备获得复合涂料后，利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆；涂料涂覆后，需在室温20— 25摄氏度晾置48h后，再在60°C下烘烤2~3h。6.一种含石墨烯的海洋防...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳鑫，王慧慧，王吉会，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：