本发明专利技术涉及一种以镍泡沫作为载体，表面活性组分主要为氧化锰和氧化镍固溶体的三维分级结构的整体式脱硝催化剂的制备方法。本发明专利技术的要点是：以镍泡沫作为基底，在水热条件下与锰离子及氯化铵发生反应，直接在镍泡沫表面生长镍-锰二元复合层状双氢氧化物纳米片，然后通过控温煅烧得到高活性脱硝催化剂。该催化剂无需成型，具有很好的传质和传热能力，表面活性组分为氧化锰和氧化镍的固溶体，且与载体间具有较强的结合力，不会在高温条件下团聚或脱落。经试验证实，该催化剂具有较广的催化温度窗口。因此，本发明专利技术中的催化剂可用于柴油机尾气、燃煤电厂、钢厂等排放烟气中的氮氧化物的选择性催化还原。
【技术实现步骤摘要】
具有三维分级结构的镍泡沬基整体式脱硝催化剂的制备方法
本专利技术属催化剂制备领域，涉及一种具有三维分级结构的镍泡沫基整体式催化剂的制备方法。
技术介绍
氮氧化物(NOx)可以导致酸雨，臭氧层空洞，全球气候变暖，光化学烟雾等严重环境问题。在大气污染控制日趋严格的今天，现有脱硝技术难以满足新的排放要求，开展烟气脱硝研究在我国显得尤为重要。近年来，氨气选择性还原(NH3-SCR)被广泛应用于各类移动源和固定源产出的氮氧化物的脱除，其中，V205-W03/Ti02催化剂为目前应用最多最广的NOx脱除催化剂。但该类催化剂存在着活性窗口温度较高，易发生SO2 — SO3氧化，对环境毒性较大等缺点。因此，对绿色环保的新型低温催化剂的研发工作刻不容缓。目前，对氮氧化物氨气选择性还原催化剂的研究热点主要集中在Mn0x、Fe0x、Ce0x、CoOx等变价金属氧化物上，该类催化剂因内部存在的高价态金属氧化物具有强还原性，有利于催化脱硝反应的进行。然而，在实际的应用中，由于颗粒状结构的催化剂流体阻力大、易被尾气粉尘堵塞，致使压降增大，使得操作不能连续运行，所以这些催化材料必须被负载在已经过成型加工的载体上，即整体式催化剂。中国专利CN101444727A公布了一种以二氧化钛，膨润土和海泡石作为载体，W03、Mo03、V205、Ce02、Nb205作为活性组分，经过浸溃负载，挤出成型和控温煅烧后合成整体式蜂窝催化剂的方法。中国专利CN101234346A则提及了一种以钛基陶瓷作为第一载体，钛锆复合金属氧化物作为第二载体的催化剂的制备方法，其中活性组分的负载主要由涂覆法完成 。上述负载方法及催化剂主要存在机械强度低、导热性能差、制备过程繁琐、粘结剂导致二次污染、活性组分分布不均匀和易高温烧结等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种以镍泡沫作为基底，表面具有三维分级结构的整体式脱硝催化剂的制备方法，属纳米材料制备工艺和环保
。催化剂的载体为三维通透的金属载体，具有很好的传质和传热能力。该脱硝催化剂是通过水热法直接在金属丝网上原位生长多元复合金属氢氧化物，经过高温煅烧得到多元复合金属氧化物。因此，其与载体具有良好的结合力及热稳定性，不会在高温条件下团聚或脱落，且可以通过改变反应条件实现表面活性物种形貌，结构及成分的控制。同时，该方法还是一种成本相对低廉，简单易行的催化剂制备方法。本专利技术涉及一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤: A.镍泡沫的预处理:裁取1X5 cm的镍泡沫卷成卷状，分别由乙醇和I mmol/L的稀盐酸洗涤15 min，随后由去离子水冲洗，在60 °C下干燥3 h后，备用； B:催化剂的制备:将处理好的镍泡沫放入浓度为0.05~0.25 mol/L锰盐，0.15~0.75mol/L氯化铵的去离子水溶液中充分浸没I h后，以体积百分数60-80%的反应釜填充率转移至高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于12(T210 0C条件下反应6~24 h，即可在镍泡沫表面生成镍-锰二元复合层状双氢氧化物(LDH)薄膜。待自然冷却后将产物去离子水洗涤，60 °C下干燥3 h后在管式炉中以2 °C/min的速率升温至400?700 °C，保温3?7 h，随炉冷却后可以得到所述的具有三维分级结构的整体式脱硝催化剂。上述锰盐的加入量与所获得催化剂表面的活性组分覆盖情况及有关，采用超出上述范围内的加入量可能会导致催化剂表面覆盖的活性组分过少或团聚，影响催化剂的催化活性。上述氯化铵的加入量与反应液整体的pH值有关,采用超出上述范围内的加入量可能会导致催化剂载体在反应过程中发生腐蚀，影响催化剂的机械强度，而采用少于上述范围内的加入量则会导致活性组分无法完全负载在催化剂载体上，影响催化剂活性。上述去离子水的加入量与高压反应釜的填充率及锰离子的浓度有关，可以直接影响反应过程中反应釜内的压力，采用超出上述范围内的反应条件可能会导致催化剂表面活性组分的覆盖率发生改变，从而影响催化剂的活性。上述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾中的一种，选用不同的锰源可能会导致催化剂表面形成的固溶体晶型、晶粒大小和结晶度不一，从而影响催化剂的活性。上述反应时间为6?24 h，反应温度为12(T210 0C,采用超出上述范围内的反应条件可能会导致催化剂表面活性组分的覆盖量，形貌及机械强度发生改变，从而影响催化剂的活性。上述煅烧温度为45(T750 °C，若煅烧温度低于或高于该区间，则会引起晶型、晶粒大小、结晶度的较大改变,不利于催化剂的催化活性。本专利技术与现有技术相比，其优势如下: (O该催化剂为具有三维分级结构的催化材料，具有较高的有效比表面积，同时具有很好的传质和传热能力，有利于催化反应的进行。 (2)催化剂的活性组分在三维分级结构催化剂中均匀分布，活性位有效分散。(3)催化剂表面的活性组分由水热法原位生长而出，与载体之间具有良好的结合力和较好的热稳定性，不会在催化过程中发生表面团聚，脱落等现象。(4)在该催化剂的制备过程中，无需额外加入粘合剂，能够有效的避免二次污染。(5)该催化剂为水热控温煅烧直接获得的整体式催化剂，无需再次成型，可有效的降低催化剂的生产成本。(6)该催化剂的成分为镍和锰两种金属元素的氧化物，对环境的毒性较小，并很好的控制了催化剂的生产成本。【附图说明】图1为本专利技术实施例1所得具有三维分级结构的整体式催化剂的扫描电镜(SEM)图。图2为本专利技术实施例1所得具有三维分级结构的整体式催化剂的X射线衍射(XRD)图。【具体实施方式】下面将结合具体实例，对本专利技术做进一步的阐述说明，但本专利技术可实施的情况并不仅限于实例的范围: 实施例1 裁取1X5 Cm的镍泡沫卷成卷状,分别由乙醇和I mmol/L的稀盐酸洗漆15 min,随后由去离子水冲洗，在60 °C下干燥3 h后，备用； 将处理好的镍泡沫放入0.05 mol/L硝酸锰、0.25 mol/L氯化铵及去离子水的混合溶液中充分浸没I h后，以体积百分数60%的填充率转移至高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于120 0C条件下反应6 h，自然冷却后将产物用去离子水洗涤，60 °C下干燥3 h后在管式炉中以2 °C/min的速率升温至400 °C，保温3 h，随炉冷却后可以得到所述的具有三维分级结构的整体式脱硝催化剂。催化剂的形貌如图1所示，催化剂表面活性组分的主要成分为N1-Mn固溶体,如图2所示。测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度15(T480 °C，空速为20000 IT1的条件下，在270?390 °(:之间均可保持80%以上的氮氧化物脱除效率。模拟烟气由Ν2、02、Ν0和NH3组成，其中N0/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为3%，平衡气为氮气。实施例2 裁取1X5 cm的镍泡沫卷成卷状,分别由乙醇和I mmol/L的稀盐酸洗漆15 min,随后由去离子水冲洗，在60 °C下干燥3 h后，备用； 将处理好的镍泡沫放入0.10 mol/L硫酸锰、0.30 mol/L氯化铵及去离子水的混合液中充分浸没I h后，以体积百分数65%的填充率转移至高压反应釜中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有三维分级结构的镍泡沫基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程：A．镍泡沫的预处理：裁取1×5?cm的镍泡沫卷成卷状，分别由乙醇和1?mmol/L的稀盐酸洗涤15?min，随后由去离子水冲洗，在60?oC下干燥3?h后，备用；B．催化剂的制备：将处理好的镍泡沫放入浓度为0.05~0.25?mol/L锰盐，0.15~0.75?mol/L?氯化铵的去离子水溶液中充分浸没1?h后，以体积百分数60%~80%的反应釜填充率转移至高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于120~210?oC?条件下反应6~24?h，即可在镍泡沫表面生成镍?锰二元复合层状双氢氧化物（LDH）薄膜；待自然冷却后将产物去离子水洗涤，60?oC下干燥3?h后在管式炉中以2?oC/min的速率升温至400~700?oC，保温3~7?h，随炉冷却后可以得到所述的具有三维分级结构的镍泡沫基整体式脱硝催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种具有三维分级结构的镍泡沫基整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程: A.镍泡沫的预处理:裁取1X5cm的镍泡沫卷成卷状，分别由乙醇和I mmol/L的稀盐酸洗涤15 min，随后由去离子水冲洗，在60 °C下干燥3 h后，备用；B.催化剂的制备:将处理好的镍泡沫放入浓度为0.05~0.25 mol/L锰盐，0.15~0.75mol/L氯化铵的去离子水溶液中充分浸没I h后，以体积百分数60%~80%的反应釜填充率转移至高压反应釜中，在不锈钢外壳保护下，于12(T210 0C条件下反应6~24 h，即可在镍泡沫表面生成镍-锰...
【专利技术属性】
技术研发人员：张登松，施利毅，蔡思翔，黄垒，李红蕊，张剑平，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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