一种工业硅造渣除硼的方法技术

本发明专利技术涉及冶金法多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种工业硅造渣除硼工艺。其技术方案是含硫酸钠的造渣剂与工业硅反应，使工业硅中的B被氧化，并形成多元渣相，再通过渣金分离得到B含量小于0.3ppmw的低硼工业硅。本发明专利技术工艺简单，成本低，便于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种工业硅造渣除硼的方法专利
本专利技术涉及一种工业硅造渣除硼的方法，涉及一种采用冶金法的多晶硅除硼提纯方法。
技术介绍
太阳能电池级多晶硅中B含量一般要求在0.3ppmw以下，优选在0.15ppmw以下。工业硅中B含量一般在10-40ppmw之间，因此必须经过提纯才能使用。目前太阳能电池级多晶硅主要是采用改良西门子法，但该法工艺复杂、前期投资大，建设周期长，能耗大。该法也是针对电子级硅（纯度最高能达到99.999999999%）而产生的，因而研究出一种高效，低成本只针对生产太阳能级多晶硅的方法是必然的趋势。冶金法就是这样的一种方法。冶金法因具备工艺简单、成本较低的优点极具发展潜力。它是利用硅与杂质元素物理与化学性质的差别，联合多种方法，如造渣、酸浸、真空精炼、等离子加热技术、定向凝固等制备太阳能级硅。其中的冶金除硼工艺包括吹气法、造渣法、等离子法以及结合真空技术、感应加热技术的等离子法或吹气造渣法等。诸多方法中以造渣法要求设备最为简单，最容易工业化推广。因而造渣法最具现实的研究价值和应用前景。造渣法的机理大概可分为两类：一是气相除硼，即造渣剂与硅中的硼元素反应生成较高蒸汽压的硼的化合物（如氢化物、氧化物、氢氧化物及硼酸盐等）而逸出；二是渣相除硼，即造渣剂将硅中的硼元素转化成可与渣相相结合的化合物，主要转化为氧化物。其原理是硼的氧化物为酸性氧化物，可被渣中碱性物质吸收，与渣相结合，然后连同渣相一并去除。具体的实施方式大概可分为三种：一是使炉渣吸收、分配熔融硅中的B，以降低硅中的B的方法，包括单独加入造渣剂（选择SiO2、CaO、CaCl2、CaF2、Na2O、Al2O3、Fe2O3、BaO中的一种以上物质）或造渣剂和导入氧化性气体（选择H2O、CO2、O2中的一种或一种以上）结合的方法；二是利用等离子体、电弧、特殊的焰炬，并添加氧化性气体或造渣剂（SiO2、CaO、CaCl2、CaF2、Na2O、Al2O3、Fe2O3、BaO中的一种以上物质），使B形成氧化物、使之气化而除去的方法；三是不利用等离子体等，向熔融硅中吹入Ar+H2O+H2（或O2），并添加造渣剂（SiO2、CaO、CaCl2、CaF2、Na2O、Al2O3、Fe2O3、BaO中的一种以上物质），使B先氧化再氢化从而除去B。美国专利US5788945公开了一种通过连续向硅液中添加造渣剂的方法，使硅中B含量从40ppmw降到1ppmw，所用造渣剂为60%CaO和40%SiO2。类似的还有美国专利US20050139148。专利CN1926062A公开了一种方法，可将硅中B含量从12ppmw降低到0.29ppmw。所用造渣剂为50%Na2CO3+50%SiO2，原理为渣可吸收分配B及其氧化物，且可大量生成易挥发物质偏硼酸钠NaBO2从而除去硼。造渣法仍然存在以下问题：一是造渣剂量大，如上两专利造渣剂量都是原料硅质量的两倍，提高了成本；二是造渣剂中主要组分碳酸钠易气化且分解率低，从而造成造渣剂的过量损耗和除B效率过低；三是精炼后渣与硅不易分离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决钠系造渣剂的易挥发性、氧化B效率低和渣金分离难的问题，并提供一种工艺简单，成本低，便于实现工业化生产的工业硅造渣除硼方法。为实现上述目的，本专利技术供一种工业硅造渣除硼的方法：加热至全部熔化成硅熔体，然后加入含硫酸钠造渣剂，经间歇式搅拌和保温反应后除渣，渣金分离后得到提纯后的硅。在一些实施方案中，本专利技术提供的工业硅造渣除硼的方法，包含以下步骤：1）选取工业硅作为原料，将原料硅加热至全部熔化成硅熔体；2）调节硅液的温度为1650-1800℃，将预制好的含硫酸钠的造渣剂分批投入所述硅熔体中，混合熔体间歇式搅拌并保温反应；3）造渣精炼完成后，混合熔体倒入石墨承接坩埚中，其底部为通有循环冷却水的不锈钢平台，使混合熔体迅速冷却，渣金分离筛选后得到提纯后的硅。在另一些实施方案中，步骤1）中的工业硅原料中初始B的含量小于或等于40ppmw，优选为小于或等于15ppmw。在另一些实施方案中，含硫酸钠的造渣剂，其中Na2SO4的质量百分含量为10%-50%，含Ca的化合物的质量百分含量为28%-60%，余量为SiO2。在另一些实施方案中，含硫酸钠的造渣剂各组分需混匀造粒，粒径为2-15mm。在另一些实施方案中，含Ca的化合物选自CaO、CaCO3、Ca(HCO3)2、Ca(OH)2或其组合。在另一些实施方案中，含硫酸钠的造渣剂与工业硅的总质量比为0.4-1:1。在另一些实施方案中，每批含硫酸钠造渣剂与工业硅的质量比为0.05-0.2:1。在另一些实施方案中，搅拌方式为造渣剂加入后搅拌5-30秒。在另一些实施方案中，含硫酸钠的造渣剂与工业硅的总反应时间为30-80分钟。在另一些实施方案中，造渣精炼完成后，混合熔体倒入石墨承接坩埚中，其底部为通有循环冷却水的不锈钢平台，使混合熔体迅速冷却，渣金分离筛选后得到提纯后的硅。本专利技术与现有技术相比优势是：1）用硫酸钠代替碳酸钠组成造渣剂。因由碳酸钠组成的造渣剂，分解生成Na2O的温度过低，造成Na2O的大量损失，不利于硅中B的氧化和维持造渣剂的碱度。在只有碳酸钠的造渣剂中，700℃时碳酸钠就开始分解；在含有碳酸钠和SiO2的造渣剂中，820℃时碳酸钠就几乎完全分解了；在含有碳酸钠、碳酸钙和SiO2的造渣剂中，600℃生成的复盐CaNa2(CO3)2960℃时已开始分解成Na2O、CaO和CO2。并且中频感应炉的石墨坩埚因氧化生成大量CO2气体，阻碍了Na2CO3和CaNa2(CO3)2的分解反应，如此造渣剂中Na2O的实际含量就很低，不利于硅中B的氧化。本专利技术提供一种含硫酸钠的造渣剂，其分解温度较高，在1200℃时才开始分解，并且石墨坩埚还能提供碳质还原剂和CO还原气体促使硫酸钠的分解，使硫酸钠充分分解，生成更多的Na2O利于硅熔体中的B氧化。2）造渣精炼完成后，混合熔体倒入石墨承接坩埚中，其底部为通有循环冷却水的不锈钢平台，使混合熔体迅速冷却，避免了缓慢凝固时B从渣中扩散到硅中，使硅中的B含量增加。3）根据本专利技术的技术方案渣金分离筛选后可以得到B含量小于0.3ppmw的硅。本专利技术工艺相较现有技术，工艺简单，成本低，便于实现工业化生产。具体实施方式以下所述的是本专利技术的优选实施方式，本专利技术所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此专利技术创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本专利技术的保护范围。实施例11）将含硫酸钠造渣剂按组分质量比为Na2SO4:SiO2:CaO=50:22:28混匀造粒，粒径为5mm；2）将B含量为15ppmw的工业硅原料10kg加入到中频感应炉中的石墨坩埚中，加热至全部熔化成硅熔体，适当降低功率使硅熔体温度保持在1800℃；3）按照与工业硅原料1:1的质量比称取10kg预制好的造渣剂，分成10个批次加入到硅熔体中，每加完一个批次用石墨棒搅拌10秒混合熔体。总造渣时间为80分钟。造渣期间需调节功率使硅熔体温度保持在1800℃；4）造渣精炼完成后，混合熔体倒入石墨承接坩埚中，其底部为通有循环冷却水的不锈钢平台，使混合熔体迅速冷却，渣金分离筛选后得到提纯后的硅，取样，通过二次离子质谱仪测得硅样品中B含量为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业硅造渣除硼的方法，其特征是：选取工业硅料，加热至全部熔化成硅熔体，然后加入含硫酸钠造渣剂，经间歇式搅拌和保温反应后除渣，渣金分离后得到提纯后的硅。

【技术特征摘要】
2012.07.23 CN 201210257493.81.一种工业硅造渣除硼的方法，其特征是：选取工业硅料，加热至全部熔化成硅熔体，然后加入含硫酸钠造渣剂，经间歇式搅拌和保温反应后除渣，渣金分离后得到提纯后的硅；含硫酸钠的造渣剂，其中Na2SO4的质量百分含量为10％-50％，含Ca的化合物的质量百分含量为28％-60％，余量为SiO2。2.根据权利要求1所述的工业硅造渣除硼的方法，其特征是包含以下步骤：1)选取工业硅作为原料，将原料硅加热至全部熔化成硅熔体；2)调节硅液的温度为1650-1800℃，将预制好的含硫酸钠的造渣剂分批投入所述硅熔体中，混合熔体间歇式搅拌并保温反应；3)造渣精炼完成后，混合熔体倒入石墨承接坩埚中，其底部为通有循环冷却水的不锈钢平台，使混合熔体迅速冷却，渣金分离筛选后得到提纯后的硅。3.根据权利要求2所述的一种工业...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴志能，李建霖，林晓军，庞爱锁，肖艳苹，赵龙，
申请(专利权)人：东莞市长安东阳光铝业研发有限公司，
类型：发明
国别省市：