一种生产甲苯和碳八芳烃的催化剂及其制备方法和应用技术

一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂，所述催化剂包括1-25wt%MOR沸石、1-65wt%ZSM-5沸石、0.01-3.0wt%的至少一种元素周期表第VA族元素、0.01-2.0wt%的至少一种元素周期表第Ⅷ族元素和余量的粘合剂；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且总的Si/T原子比大于5。此外，本发明专利技术还提供了该催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术所述催化剂具有良好的机械强度和极好的催化性能。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂，所述催化剂包括1-25wt%MOR沸石、1-65wt%ZSM-5沸石、0.01-3.0wt%的至少一种元素周期表第VA族元素、0.01-2.0wt%的至少一种元素周期表第Ⅷ族元素和余量的粘合剂；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且总的Si/T原子比大于5。此外，本专利技术还提供了该催化剂的制备方法和应用。本专利技术所述催化剂具有良好的机械强度和极好的催化性能。【专利说明】一种生产甲苯和碳八芳烃的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着石油化工工业的迅猛发展，在芳烃领域，苯(B)及重芳烃，尤其是碳十以上重芳烃(Cltl+芳烃)的综合利用越来越重要:一方面，随着各企业乙烯装置的增加及煤化工的发展，苯的产量不断增加，同时，国内对汽油中苯含量的要求日趋严格，造成国内纯苯产量越来越大。据不完全统计，2012年产量在1100万吨以上，而苯胺、苯酚丙酮、苯乙烯等下游产品需求量在900万吨/年左右，因此，纯苯市场供过于求的形势将长期存在，有必要为其寻找新的应用领域。从实际的市场情况看，近两年纯苯市场需求的增长赶不上产量的增长，市场价格一直呈下滑的趋势，因此，采用甲苯歧化工艺路线，利用宝贵的甲苯资源生产低附加值的苯产品，越来越不经济；另一方面，由于新的PX项目陆续开工，一些老的异构化装置进行了改造，造成了碳八芳烃(C8芳烃)资源越来越紧张，价格一直居高不下。目前国内对于重芳烃的利用，或是进行歧化反应，或是进行脱烷基反应(重芳烃轻质化技术)。而上述技术存在以下问题:首先，不能以苯为原料，反而或多或少都要产生苯；其次，对重芳烃的利用主要局限在碳九芳烃(C9芳烃)，对Cltl+芳烃利用非常有限。因此，如何利用现有的苯及重芳烃，生产甲苯和C8芳烃，就日益引起人们的兴趣。目前，国内外还没有相关成熟技术的报道。中国专利申请CN1443736A和CN1443737A披露了一种苯与碳九及其以上芳烃烷基转移的催化剂和采用该催化剂的芳烃烷基转移方法。所述催化剂包括硅铝比为3-500的氢型沸石10-80份、载于沸石上的钥的金属和/或氧化物0.01-20份以及粘结剂10-90份。但所述催化剂处理碳十及以上重芳烃的能力有限。中国专利申请CN1884238A中也提及了一种苯与碳九及以上芳烃烷基转移的方法和催化剂；但上述方法和催化剂存在烷基转移反应活性和选择性低的问题。中国专利申请CN1506341A中提及了一种以苯和碳九芳烃生产二甲苯的工艺方法。在该方法中，采用气固相固定床反应器，所采用的催化剂含氢型沸石10-90重量份，且沸石的硅铝比为3-500，沸石上负载铋的金属或/和氧化物0.05-10重量份，以及选自铬、锆、钨、镧、铼或银中的至少一种金属或/和氧化物0.1-10份，粘结剂氧化铝10-60份。但该专利技术仅涉及苯与碳九芳烃反应，未能解决碳十及以上重芳烃的处理问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于:提供一种具有良好的机械强度和催化反应性能的芳烃转移催化剂。为了实现上述专利技术目的，本专利技术所提供的技术方案如下:一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂，以催化剂重量为100被％计，所述催化剂包括l-25wt%M0R沸石、l-65wt%ZSM-5沸石、0.01-3.0wt%的至少一种元素周期表第VA族元素(“物理化学手册”，第76版)、0.01-2.0wt%的至少一种元素周期表第VDI族元素(“物理化学手册”，第76版)和余量的粘合剂；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且总的Si/T原子比大于5。在本专利技术所述催化剂中，所述MOR沸石至少部分为其酸形式，优选几乎完全为其酸形式；该沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且所述T元素优选为铝和/或硼；该沸石总的Si/T原子比大于5，优选在5-300的范围内，进一步优选在10-150的范围内。在本专利技术所述催化剂中，所述ZSM-5沸石至少部分为其酸形式，优选几乎完全为其酸形式；该沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且所述元素T优选为铝和/或硼；该沸石总的Si/T原子比大于5，优选在5-300的范围内，进一步优选在10-150的范围内。在本专利技术所述催化剂中，所述沸石为至少部分、优选几乎完全为酸形式的，即氢(H+)型的沸石。沸石中的钠含量为Na/T原子比低于0.5,优选低于0.1,更优选低于0.02。在本专利技术所述催化剂中，优选地，所述第VA族金属选自锑和铋；所述第VDI族金属选自钼和钯。在本专利技术中，如无特别说明，所述“选自”均为选自所述列出物质中的一种或多种。在本专利技术所述催化剂中，所述粘合剂选自天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化招、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸锆中的至少一种，优选由氧化铝和粘土的物质组成。所述天然粘土优选为高岭土、膨润土等常用做催化剂粘合剂的物质。在本专利技术所述催化剂中，所述的第珊族和第VA族金属元素良好地分散在催化剂的表面，优选沉积在粘合剂上，并且在宏观上良好地分布在催化剂的颗粒中。通过化学吸附，例如H2-O2滴定或一氧化碳吸附，测量的所述第VDI族金属的分散度在50-100%的范围内。所述第VDI族金属的宏观分布系数在0.7-1.3的范围内。所述宏观分布系数由用Castaing微探针测量的分布图得到，定义为颗粒芯中所述金属的含量与颗粒边缘含量之比。该催化剂的径向压碎强度大于80N.CnT1。本专利技术的另一目的在于:提供上述以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂的制备方法。本专利技术所提供的以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂的制备方法包括如下步骤:(I)对MOR沸石和ZSM-5沸石进行预处理，脱除沸石微孔中的有机模板剂，然后用至少一种铵盐溶液进行至少一次离子交换步骤，以除去沸石中的碱金属阳离子；(2)将粘合剂与上述处理后的沸石混合成形，制备成挤出物或球形；(3)在环境温度至250°C的温度下干燥，然后在空气或氧气中，在250-600°C的温度下进行焙烧；(4)使至少一种第VA族元素和至少一种第VDI族元素沉积在焙烧后的催化剂上；(5)在空气或氧气中，在250_600°C下焙烧0.5-10小时，然后在氢气的气氛中，在300-600°C下还原1-10小时，获得还原态催化剂。下面详细说明本专利技术所述催化剂的制备方法，但本专利技术并不因此而受到任何限制。首先可以选用本领域技术人员公知的任何方法(例如在干燥空气中焙烧)处理所述沸石，除去沸石微孔中的有机模板剂，然后用至少一种铵盐溶液，例如NH4NO3溶液，进行至少一次离子交换步骤，以除去沸石中的碱金属阳离子(特别是钠离子)，优选除去几乎所有碱金属阳离子。接着，将粘合剂和上述的沸石混合成形，制备催化剂。本专利技术催化剂优选制成挤出物或球形。对于每种粘合剂，按本领域技术人员公知的原则确定沸石的成形条件、成孔剂、混合时间、将催化剂制成挤出物时的挤出压力、干燥速率和持续时间，以得到最佳的催化剂。然后，在250-60(TC的温度下焙烧，优选预先干燥，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂，其特征在于：以催化剂重量为100wt%计，所述催化剂包括1?25wt%MOR沸石、1?65wt%ZSM?5沸石、0.01?3.0wt%的至少一种元素周期表第VA族元素、0.01?2.0wt%的至少一种元素周期表第Ⅷ族元素和余量的粘合剂；其中，所述MOR沸石和ZSM?5沸石均含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且总的Si/T原子比大于5。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：桂寿喜，谢亮亮，杨志宁，鲍永忠，赵纯革，翟长军，南圣林，李凤生，王晓，陈洁静，崔德强，
申请(专利权)人：上海欣年石化助剂有限公司，中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，
类型：发明
国别省市：