【技术实现步骤摘要】
本专利技术所涉及的
为模塑成型方法。复合材料目前最引人注目，因为它兼有高强度和低密度，用处很大。具有代表性的是含有石墨、硼、玻璃纤维等的复合材料，这些纤维包埋在环氧、酚醛或其他聚合物树脂基质中。具有高强度密度比优异性能的更先进的复合材料，特别适用于航天技术。但是通常其他先进航天材料的成型加工相当困难，它们不能采用简单的将纤维和树脂铺迭然后进行室温固化而制得。航天复合材料不仅含有很难加工的树脂，而且通常还要求生产出基本上无缺陷的成品。因此，航天材料通常是在较高温度和相当大的压力下模塑和固化而成。虽然采用过多种模塑法在较高温度和相当大的压力下使复合材料成型(例如压缩模塑法、使用软袋或压力容器的等压模塑法、传压垫模塑法)，但是这些方法都带来一些问题(例如袋子泄漏)。因此，还要不断对复合材料模塑成型方法进行研究。本专利技术涉及用两种可流动的固态颗粒状聚合物作为加压介质模塑成型制品的一种方法，其中一种介质受第二种介质的保护，不发生热降解。本法包括以下步骤先将制品坯料放入压力容器中，然后加入约在316°以上的温度下基本上是热稳定的第一种可流动的固态聚合物介质，以便将基本上均匀的预定介质压力传到制品坯料的表面。再加入的第二种可流动的固态聚合物介质，可将基本上均匀的预定介质压力传给第一种聚合物介质。第二种介质会产生基本上均匀的介质压力，于是该压力便传到制品坯料的表面，并使制品坯料经受在约316℃以上的温度中。本专利技术在模塑成型方面做出一项重大的改进，提供了利用一种加压介质的热稳定性和高绝热性能来保护第二种介质不发生热降解的体系。上述目的和本专利技术的其他意图、特征和优点，将在说明书、
【技术保护点】
在较高的温度和压力下由制品坯料模塑成制品的方法，包括以下几部分：ａ）将上述制品坯料安置在压力容器内；ｂ）加入第一种固体的可流动聚合物介质，该介质在约高于３１６℃的温度下基本上是热稳定的，因此该第一种聚合物能够将基本上均匀的、预定的介 质压力传到该制品坯料的表面上；ｃ）加入第二种固态可流动聚合物介质，使得该第二种聚合物能够将上述基本上均匀的、预定的介质压力传给第一种固态可流动聚合物介质；ｄ）上述第二种介质产生一种基本上均匀的介质压力，使得该压力传到该制品母体的表面 上；ｅ）将上述制品坯料置于约高于３１６℃温度中。从而上述第二种聚合物介质受到上述第一种聚合物的保护，而不发生热降解。
【技术特征摘要】
US 1986-9-10 907,947和为了说明本发明的一个实施例的附图中阐明。附图举例说明，通过控制加压聚合物介质的温度和压力来实现本发明模塑成型方法所用设备的透视剖面图。附图示意地说明本发明所述的方法，图中制品坯料1放置于压力容器3(例如不锈钢、合金钢容器)中，被聚合物介质51所包围，该介质也可含有金属颗粒，以增加其导热性，如申请序号为D-1362题为“含金属添加剂的固态可流动聚合物介质及使用它的模塑成型方法”的一般业已转让的共同未决的美国专利申请书中所述。该专利所公开的内容本专利已资参考。最好在介质和制品之间有一隔层28，以避免复合材料和介质污染。此隔层不同于真空袋，它不必是气密的。普通的铝箔是一种典型材料。此隔层复盖一层玻璃纤维通气层，该通气层借助于通气口30与真空管线40相通。这些装置可用来排除制品中的挥发物。最好将两种介质安排在一同轴体系中，相对彼此用另一隔层50(例如铝箔)隔开，使温度较高的介质51接近制品坯而低温介质6则包围在隔层50外面。一般情况下，5.1cm(2英寸)以下厚度的高温介质层就够了，因为它的绝热性能很好。当然，如果愿意的话，也可采用5cm以上的厚度。采用较薄的昂贵介质层容许更多地使用廉价介质。介质可根据需要或多或少地与复合材料坯料相接触。一般情况下，复合材料坯料1的不与介质相接接触的表面安排得接近(例如接触)模具7，以保证(或保持)制品1的特殊形状。增压器(例如机械活塞)9可给制品坯料施加所需的均匀分布的介质压力。但是，此压力最好是通过低温聚合物介质6的热膨胀来产生。一般的压力传感器12可装在压力容器3的各个部位，以检测所需的压力。虽然本发明中可以使用任何压力，但是，复合材料(例如碳-碳)模塑时一般要求压力达到20.67兆帕(MPa)[3000磅/平方英寸(psi)]。可以相信，高达137.88MPa(20，000psi)的压力也能使用。使用电阻加热器15和最好是用感应加热装置18来成型(例如固化、碳化、石墨化等)模塑制品1。提高模具或感受器(susceptor)的温度，则热量传向制品。最好采用流体加热/冷却装置31，以通过低温加压介质的巨大热膨胀来改变压力。一般情况下，用于使加压介质膨胀所需的温度，比使制品坯料固化所需的温度低得多。依靠减压阀21、活塞9和/或流体加热/冷却装置31，可以调节这种压力增长。于是，管子31便可根据是要热还是要冷流体通过管子而交替用来加热或冷却介质，以不依赖于固化区的温度来控制压力。本发明中使用的特殊介质是一种关键性的组分。它对温度和压力的响应性，与其流动性和固体性质相结合，使它适用于本发明中。这些性质可使介质在制品坯料的表面上产生有利的、基本上均匀的、可控制的压力。虽然这种材料称为聚合物介质，但是其他具有所有这些特性并能产生类似效果的材料(例如聚合物熔融金属混合物)也能代用。虽然如下所述，可以采用二元介质型加压体系，但是也可采用更多种不同介质，以适应不同的体系。采用两种介质[高温介质接近制品，低温介质再接近(高温)介质]时，便可使用价格较低的低温介质。如果该低温介质安排接近制品坯料，则较高的局部温度可显著地使聚合物介质降解。可是，温度较高的介质却在整个碳化阶段中起加压介质的作用。这种高温介质，在申请序号为907946题为“固态可流动聚合物高温介质及采用它模塑成型方法”的一般业已转让的共同未决的美国专利申请书中已经公开，所公开的内容本专利已资参考。这种低温介质，在申请序号为907959题为“固体的可流动聚合物模塑介质”的一般已转让的共同未决的美国专利申请书已经公开，所公开的内容已也可资参考。下面就是关于两种聚合物介质的说明，先从低温介质讲起。在本发明的典型实施例中，该聚合物是一种无填料的硅橡胶颗粒，其粒度为-4+30美国筛目(4.7-0.42mm)，当受压时，在69kPa(10psi)的压力下，能充分自动压实聚结成基本上无孔隙的介质。通常，使用硅橡胶作为加压聚合物。最好是根据Bruner取得的3，843，601号美国专利中所述的类型加以改进。还可参见Jeram等人取得的4，011，929号美国专利。这两种专利中公开的内容均在本专利中已资参考。一般来说，具有乙烯基的二甲基硅氧烷是较好的材料。它们可用普通的工业方法生产，包括由使用各种硫化技术的聚硅氧烷生产。有一种使用至今的较好材料是试制品的无填料硅橡胶材料，牌号为X5-8017，过去的牌号为636081(以下简称为8017)，它是米德兰(密歇根州)的道-康宁公司的产品[(Dow Corning Corporation，Midland(Michigan)]。道-康宁的另一种牌号为93-104的不含通常填料的硅橡胶(以下仍称为“93-104”)也可使用。牌号为Polygel C-1200的硅橡胶[(康涅狄格州斯波特托弗化学公司的产品)]被认为，也可用于本发明中。虽然硅橡胶是较好的材料，但是具有所需性能的其他聚合物材料也能使用。大多数硅橡胶长期使用时有温度限制，例如，通常约为288℃(550°F)以下。如果能保持介质的主要性能不变的话，可以加入填料和其他添加剂。(Stauffer Chemical Compauy，Westpot，Connecti-cut)。较好的8017硅橡胶的特征在于强度低和脆性高。“脆性高”指的是其强度相当低，当中等粒度的固体受到不大的机械力，甚至用指头挤压时，即能碎为更小的颗粒。8017材料的肖氏A硬度小于(肖氏00硬度为50～55);面积为2.5×2.5cm厚度为1.27cm的试样测得的抗压强度约为70kPa;当压缩变形约为40%时，碾碎为更小颗粒。这种行为与一般的橡胶相反，后者强度较高，抗变形性较高，延伸率也较高。还观察到，当适用于本发明的聚合物强制通过小锐孔或者通过如下所述的直径1.1cm的管子时，即可碎为更小的颗粒。例如，发现有一种公称30目的粉末，过40目筛的筛余物为50%(重量)，后来变成40目筛余物仅有约25%(重量)。聚合物必须具有上述性能，才有可能在有控制地和独立地施加实际上均匀的压力和升温的条件下，生产出形状复杂、性质均匀的复合材料部件。在本发明的一个实施例中，该聚合物的肖氏A硬度约小于15，通常小于8，最佳值则为小于1;其抗压强度小于1MPa，最佳值则为小于0.2MPa。本发明介质在模塑压力下的可流动性，被认为是良好介质的性能中特别重要的一项。介质具有这个性能，才有可能在容器内部和进出容器时重新分布;人们也才有可能控制压力的绝对大小和变化。试验证明，这也是现用介质与在此以前曾用的介质(例如在传压垫模塑技术中)之间的区别。由推论可知，这种流动性与粘度类似。但是，还不知有什么明确的标准试验可以测定这个对本发明很重要的性能。因此，如上所述，创造了一种检测介质中聚合物部分的试验装置，它包含一个汽缸，带有一个可向下移动的活塞。向该汽缸中装入待测的橡胶或其他介质。有一根可更换的管子由该汽缸的侧面伸出，可将橡胶排放到秤上，其重量作为时间的函数记录下来;施加在橡胶上的压力用传感器检测。该管子是一根光滑的不锈钢，内径为1.1cm，表面光洁度为公称32-64RMS(均方根)。管长根据需要选定，在7.6cm和15.2cm之间为宜。因此，一般可以说，这种介质压具有流动性，就是说，当施加模塑压力时，应能发生传质。当在上述装置中采用10.MPa压力和15cm的管子进行试验时，较好的介质的流量至少为0.6克/秒(g/s)，通常为6g/s，最好是25g/s。下面进一步介绍二元介质体系中的低温聚合物部分。在本发明的实践中，通常使用一种颗粒状弹性体。当8017聚合物用作颗粒状固体时，在施加压力前面，这些颗粒彼此间隔地分散在制品坯料表面上。但当施加压力后，这些颗粒自动压实聚结或连续而无孔隙的物体。由于这个原因及其固有的弹性，即可在制品母体表面上施加基本均匀的类似液压一样的压力。由试验发现，当施加70kPa左右的中等压力时，不含金属添加剂的8017材料趋向聚结;这时颗粒间的界面是如此紧密，以致受压力的橡胶由不透明变为半透明。8017材料的真密度为0.97g/cc。表观松密度为0.5g/cc的-30目粉，施加70kPa左右的压力被压缩聚结成密度为0.94～0.97/cc的半透明材料(将所得材料在70kPa到13.8MPa的范围内进一步压缩，结果证明，每改变10MPa压力，则体积变化0.4%)在上述聚结条件下，可以认为颗粒之间的间隙中几乎不含孔隙或气体(吸收的气体除外)。因此，较好的材料以颗粒形式使用时，在350kPa(240kPa更好，69kPa最好)的压力下将能自动压实并趋于聚结成表观无孔隙的物体。根据各种模塑成型试验和材料性能测定可以看出，理想的结果都是使用那些强度低的，在模塑压力下具有自动压实性能和流动性并显示出象液压一样性能的介质所取得的。在提出此申请之前，也曾使用过除8017以外的其他硅橡胶，并且考虑到，还有其他的有机聚合物和材料(已知的或可以进一步开发的)能够符号本发明的基本特点。为了探索与取得良好模塑效果有关的理想性能起见，曾在实际复合材料制品的模塑试验中，在上述的流动试验装置和标准装置中，用不同的橡胶进行过比较试验。用颗粒状8017材料进行的试验表明，约在6.9MPa的公称压力下，压力的最大波动只有2%;其他的所用材料产生的压力均匀在10%范围内。上面已介绍了低温介质，下面介绍高温介质。典型的高温聚合物介质是无填料的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(VMS-DMS)颗粒，粒度为-4+30美国筛目(4.7-0.42mm)。当它受到0.103-0.138MPa(15-20psi)的压力时，充分自动压实而聚结成基本无孔隙的介质。一般，是一种含有高乙烯含量的VMS-DMS的橡胶用作加压介质，最好是，该橡胶是由上述的低温介质加以改进而成。“高乙烯基含量”指的是，乙烯基甲基硅氧烷占约10%至约100%。典型的VMS-DMS组成在转让给美国的美国4，581，391号专利中有说明，其公开内容本专利也已参考。这些乙烯基硅氧烷可用通常的工业方法生产。最好是采用一种约含40%到60%乙烯基的乙烯基硅氧烷，因为它们能在较高温度下(例如约454℃至约482℃)保持弹性。至今仍在使用的一种较好的材料是试验性的无填料乙烯基硅氧烷材料，是道-康宁公司(密歇根州的米兰德)的产品，牌号为8026。道-康宁公司的牌号为8800，8801，8024和8025的其他乙烯基聚合物也适用。牌号为QCII-1010X的聚乙烯基甲基硅氧烷[(量子公司Quantum Company)，密歇根]也可用于本发明中。虽然VMS-DMS橡胶(弹性体)是较好的材料，但是，具有所需性能的其他聚合物材料也可使用。例如，甲基苯基硅氧烷(MPS)、含有热塑稳定剂的乙烯基甲基硅氧烷以及具有优异高温性能和流动性能的苯撑硅橡胶。如果能保持介质的主要性能(例如流动性)不变的话，填料和其他添加剂(例如金属颗粒)可以加入。与较好的低温介质情况类似，较好的高温介质(乙烯基硅氧烷橡胶)的特征也是强度低和脆性高。较好的X5-8026材料的肖氏A硬度小于15;用面积为2.5×...
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