热塑性树脂发泡制品及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备热塑性树脂发泡制品的方法，它包括将作为发泡剂的超临界二氧化碳和／或氮气加入热塑性树脂并在其中将其熔融的气体溶解步骤，在不低于发泡剂临界压力的压力下冷却所得的熔融树脂组合物的冷却步骤，从模头４排出熔融树脂组合物以降低压力至不高于临界压力的成核步骤，和冷却热塑性树脂发泡制品至不高于树脂的玻璃化转变温度或结晶温度以控制发泡制品泡孔直径的发泡控制步骤。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有良好物理性能和表面外观的热塑性树脂发泡制品，尤其是，涉及通过使用二氧化碳和/或氮气作为发泡剂和通过挤出制备具有高强度，很小平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的热塑性树脂发泡制品的方法。对于热塑性树脂的发泡制品的制备，已知的制备热塑性树脂的发泡制品的方法是使用化学发泡剂或物理发泡剂。化学发泡方法一般包括将原料树脂与低分子量有机发泡剂(其可在成型温度分解产生气体)混合，然后加热所得的混合物至发泡剂的分解温度或更高以便进行发泡成型。根据此方法，气体的产生明显地与成型温度成正比，而且分解温度可通过加入发泡助剂或类似物而容易地调整。然而，也只能得到闭孔的发泡制品。然而，对于这种发泡制品，由于使用了特殊发泡剂而使其成本增加，更糟糕的是该发泡产品的褪色，臭味的产生，由于在该发泡制品中某些剩余的分解残渣而出现食品卫生问题。另外，还有例如成型机被化学发泡剂污染问题以及由此污染造成的成型缺陷问题。另一方面，物理发泡过程的气体发泡过程包括在成型机中熔融树脂，将低沸点有机化合物例如丁烷、戊烷或二氯二氟甲烷加入到熔融树脂中，将它们捏合，然后将该混合物释放到低压区域进行发泡成型。在此方法中所用的低沸点有机化合物与树脂相容，因此其溶解性和保持性良好，致使其具有形成高发泡比的发泡制品的特性。然而，这些发泡剂很贵并且还有例如易燃性和毒性的危险问题以及空气污染的可能性。另外，从环境保护问题来看(例如臭氧层的破坏)还存在禁止使用以二氯二氟甲烷为代表的基于氟利昂的气体的趋势。为了解决传统方法的这些问题，已经提出了许多方法，其中将惰性气体例如二氧化碳或氮气用作发泡剂。然而，该惰性气体与树脂相容性差因此在其中的溶解性差。因此，所得到的发泡制品具有大而不均匀的泡孔直径及低的泡孔密度，致使就外观、机械强度、热绝缘性和发泡率而言都是不能胜任的。作为解决这些问题的技术，美国专利4473665揭示了一种得到发泡成型制品的制备方法，该制品中均匀分散着2-25m直径的小泡孔。在此方法中，首先在高压下用惰性气体渗透热塑性树脂片材直至其被饱和为止。以后将该片材加热至该热塑性树脂的玻璃化转变温度，然后，减压致使气体可能在树脂内过饱和以形成泡孔核。下一步，将该片材骤冷以控制泡孔的生长。此外，还例举了利用挤出或注射成型的另一制备方法，它包括加热和熔融预先用惰性气体在压力下饱和的热塑性树脂，在压力下成形该熔融树脂，对树脂冷却和减压形成泡孔核，然后冷却该树脂以控制泡孔直径。根据上述方法，可以得到其内含有许多微细泡孔的发泡制品，但是该惰性气体与该树脂不太相容，因此需要十几个小时才能使气体完全渗透该树脂，这使得其很难工业化实施这些方法。在美国专利5158986中，已揭示了一种使用超临界流体作为发泡剂和使用此超临界流体渗透热塑性树脂得到具有极细泡孔直径和高泡孔密度的发泡制品的技术。由于该超临界流体具有极佳的类似于液体的溶解性和极佳的接近于气体的扩散性，因此该超临界流体在树脂内有很高的溶解度。另外，由于该超临界流体在树脂内有很高的扩散速率，因此，用发泡剂渗透树脂可在短时间内完成。在此美国专利公开中，提出了一种得到发泡制品的方法，它包括用挤出机将热塑性树脂成型为片材，将该片材引入一填充了超临界状态的二氧化碳的压力腔用二氧化碳渗透该片材，然后在一发泡腔内在大气压力下加热该片材以使该片材发泡；和另一种得到发泡制品的方法，它包括在挤出机内熔融树脂，用超临界状态的二氧化碳渗透该熔融树脂，将如此渗透的树脂挤出成为类似片状的产品，将该类似片状的产品引入一压力腔，在其中由于压力差而形成泡孔核，然后加热和冷却该片材以控制泡孔的直径和密度。然而，在此两个方法中，需要大规模高压设施因此需要庞大的设施费用，而且工作效率也很低。因此，很难工业化规模实施这些方法。此外，在前一方法中，用二氧化碳完全渗透类似片材的产品要用很长时间，因为类似片材的产品是与此直接渗透的。另一方面，在后一方法中，熔融树脂用二氧化碳渗透因此二氧化碳的渗透速率高于前一方法的渗透速率，但是仅用一台挤出机的捏合很难实施二氧化碳的溶解和许多泡孔核的形成，致使几乎不能得到有许多微细泡孔的发泡制品。本专利技术者在日本专利申请公开11190/1996中提出一种通过发泡挤出制备含有许多均匀状态微细泡孔的发泡热塑性树脂产品的方法，它包括用惰性气体作为发泡剂在第一台挤出机和与第一台挤出机相连接的有混合部分的模头接套内渗透熔融热塑性树脂以形成热塑性树脂和惰性气体相容状态的气体溶解步骤，在第二挤出机内降低熔融树脂的温度，保持加压状态的冷却步骤，由于突变的压力降而形成许多泡孔核的成核步骤，和控制泡孔直径的发泡控制步骤。根据此制备方法，可以连续进行发泡制品的生产，而该产品在美国专利4473665或美国专利5158986所揭示的制备方法中几乎不能实施制备。然而，通过本专利技术者进一步的研究，已经确认此制备方法对赋予挤出制品强度的作用是有限度的。就泡孔直径分布、泡孔密度等等而言具有良好强度的热塑性树脂发泡制品需要有最佳的泡孔结构，为了得到具有良好强度的热塑性树脂发泡制品，制备具有最佳泡孔结构的热塑性树脂发泡制品是基本要求。具有良好强度的热塑性树脂发泡制品需要具有微细泡孔直径和非常大量的泡孔的泡孔结构，但是为了得到这样的泡孔结构，就需要大大降低模头间隙的开口以便对熔融树脂施加高剪切。然而，如果模头间隙的开口大大减少，则发泡制品变薄且发泡率变低，致使不能得到所希望的发泡制品。相反，如果为了制备厚的发泡制品而增大模头间隙的开口，则不能对熔融树脂实施高剪切力，致使不能得到具有微细泡孔结构的发泡制品。此外，在采用通常的挤出发泡方法(使用化学发泡剂或具有低沸点的有机化合物作为发泡剂)情况下，发泡率和发泡片材的厚度只能通过调整模头间隙的开口来控制。然而，此发泡方法与使用超临界流体的发泡方法相反对所加入的发泡剂的量有一定限制。然而，在通常的挤出发泡方法中，很难形成许多泡孔，且由于模头间隙的开口的增大而无法避免泡孔直径的增大。结果，无法制备具有高强度的发泡制品。用于控制热塑性树脂发泡制品的泡孔直径和泡孔密度的因素的例子包括在泡孔核形成时的温度和泡孔核生长、粘度、树脂压力、熔融树脂组合物的剪切速率(以下简称为“剪切速率”)，气体浓度和热塑性树脂的表面能。粘度和表面能极大地依赖于所选择的材料，要制备的发泡制品在加工温度时的发泡率和所选择的发泡剂的浓度。这就是说，为了得到具有所需泡孔结构的热塑性树脂的发泡制品，至今都是需要找到对于所希望的产品的最佳模头形状和最佳成型条件，而且每次改变产品的时，都要变换模头。此外，在日本专利申请公开11190/1996的已揭示的方法中，模头中剪切速率的提高是由于模头部分内迅速的压力损失造成的，这是一个基本条件，因此，如果剪切速率被过分提高，则模头内缝口部分中的流动速率分布就要提高，致使排料速率趋向于不稳定。因此，在大规模生产具有许多均匀状态的微细泡孔热塑性树脂发泡制品的情况下，树脂的排料速率是不稳定的，致使容易出现树脂的不均匀排料并因此很难稳定地得到具有良好表面外观的连续挤出的发泡制品。本专利技术的一个目的是得到一种比用普通的挤出发泡方法制备的热塑性树脂发泡制品具有更良好机械强度的挤出发泡制品。本专利技术的另一目的是通过使用超临界流体作为发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过挤出成型制备热塑性树脂发泡制品的方法，该方法包括： （Ⅰ）在具有加入发泡剂管线的连续塑化器内于１００－４５０℃熔融热塑性树脂的气体溶解步骤，所加入的超临界二氧化碳和／或氮气的比率相对于每１００重量份热塑性树脂为０．１－３０重量份，形成熔融树脂组合物，其中热塑性树脂与超临界二氧化碳和／或氮气是相容的， （Ⅱ）在连续塑化器的尖梢部分冷却熔融树脂组合物至５０－３００℃温度，与此同时，保持压力不低于超临界二氧化碳和／或氮气的临界压力的冷却步骤， （Ⅲ）从连接到连续塑化器尖梢部分的模头４排放熔融树脂组合物并设定熔融树脂组合物最佳发泡温度，由此将压力降低至不高于超临界二氧化碳和／或氮气的临界压力的水平以形成泡孔核的泡孔核形成步骤，及 （Ⅳ）迅速冷却热塑性树脂挤出产物至不低于该树脂的玻璃化转变温度或结晶温度以控制发泡制品泡孔直径的发泡控制步骤， 其中在步骤（Ⅲ）中的模头有一流动速度分布调整部分１３，其具有降低剪切速率调整部分１２（其具有在１０↑［２］－１０↑［４］秒↑［－１］范围内产生树脂的剪切速率的功能）下游端剪切速率的功能；此剪切速率调整部分包括这样一部分（平均截面积Ａ），在该部分内局部垂直于树脂流动通道上游端的树脂流动方向的截面的截面积变窄；流动速率分布调整部分包括这样一部分（平均截面积Ｂ），在该部分内在流动通道的下游端分布着相同的截面积；Ｂ／Ａ在１．３－２０范围内。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：西川茂雄，依田馨，市川功三，井上晴夫，江里口真男，末田公宣，雨宫英夫，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]