用于生产基于拟层状硅酸盐的复合物的方法及复合物作为用于聚合物材料的填料的用途技术

本发明专利技术涉及用于生产包含天然来源的拟层状硅酸盐的复合物的方法，所述拟层状硅酸盐是至少一种坡缕石-海泡石族粘土，其特征在于所述方法包括以下步骤：将至少一种粘土的微纤维束在水中脱纤化；将脱纤化的粘土分散于有机／无机溶剂液体中，直到形成稳定的粘土凝胶；向分散体中添加至少一种粘土表面的改性剂；借助于固液和／或干燥分离方法从分散体中去除溶剂；和将最终复合物解聚集，以获得粉末产品。本发明专利技术的另外的主题是可以使用所述方法生产的复合物，以及还有所述复合物作为复合聚合物材料的添加剂或填料的以增强其性能的用途，所述复合聚合物材料同样也包含在本发明专利技术的范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产基于拟层状硅酸盐的复合物的方法及复合物作为用于聚合物材料的填料的用途
本专利技术涉及包含天然来源的粘土的复合物的获得，所述天然来源的粘土即坡缕石-海泡石族拟层状硅酸盐(silicatospseudolaminares)，其中所述粘土是独立离散的和表面改性的颗粒形式，在复合聚合物材料中作为添加剂或填料使用，用于增强所述复合聚合物材料的性能。
技术介绍
属于层状硅酸盐族的特定粘土，例如蒙脱土，在以相对低的浓度添加时被用作流变添加剂可以改变各种液体体系的流变特性或者流动特性。通过这样的方式，这些粘土被用作增稠剂，以增加所述体系的粘度；或者被用作悬浮剂，以防止体系中悬浮颗粒的沉降。它们还可以被用作添加剂，所述添加剂提供特定的流变特性，例如假塑性(粘度随剪切速度降低)或者触变性(在恒定的剪切应力速度下，粘度随剪切时间降低)。所述层状粘土，例如蒙脱土，通常还被用作聚合物填料，以增强聚合物的机械阻力、聚合物的耐热性，或者增加聚合物的阻燃性或降低聚合物的透气性。当将该填料分散直到在聚合物基体中获得独立的层状颗粒时，才获得最佳的增强，这归因于形成所述蒙脱土微观结构的薄片的剥离方法。所述蒙脱土的独立层状颗粒具有大约1纳米的厚度。为了实现层状粘土在聚合物中的足够分散，必须使用有机试剂对粘土的表面改性至更高或更低的极性级别，通常使用的是季铵盐类型，其促进了亲水性粘土表面与聚合物基体相容(Ruiz-Hitzky，E.andVanMeerbeekA.(2006)DevelopmentinClayScience：第10.3辛，ClayMineral-andOrganoclay-PolymernanocompositeinHandbookofClayScience.BergayaF.，ThengB.K.G.，LagalyG.，eds.Elsevier，583-621页)。通常用作流变添加剂的其它类型的特定粘土是海泡石和绿坡缕石，亦称坡缕石。这两种粘土组成了拟层状硅酸盐族，亦称坡缕石-海泡石族，它们的特征在于属于该族的颗粒的形状是针状的而不是层状的，具有典型平均长度为1-2μm和直径为10-20纳米的微纤维形式。化学上，海泡石是一种水合硅酸镁，然而也存在铝海泡石(八面体位置的大约19％被铝离子占据)、铁海泡石(称作铁石棉(xylotil))、镍-铁海泡石(falcondoite)和钠海泡石(loughlinite)。坡缕石或绿坡缕石是水合硅酸镁铝，具有与海泡石类似的结构。根据Brauner和Preisinger，海泡石结构上由滑石型区域带形成，包含两个通过氧原子连接到镁八面体中间层的硅石四面体层。这些滑石型区域带以这样的方式排列，硅石四面体层是连续的，但硅石四面体每六个单元进行反转。该结构决定了海泡石颗粒中的针状形态，沿着c轴延伸并存在孔道，称作沸石态，所述孔道沿针状颗粒的c轴方向伸展，具有的尺寸，其中可以透过水及其它液体。由于此结构，海泡石具有不仅缘于提高的外表面，而且缘于源自沸石态孔道的内表面的非常高的比表面积。基于结构模型的计算，海泡石的总理论表面积为900m2／g，其中对应的外部区域的表面积为400m2／g，对应的内部区域的表面积为500m2／g。然而，并非全部海泡石表面对于全部所述分子都是同样可进入的。海泡石可进入的表面积取决于使用的被吸附物，其尺寸和极性，这决定了被吸附物分子对于粘土微孔和沸石态孔道的可进入性。对于N2的可进入的BET表面积通常高于300m2／g，这是天然矿物中表面积最高的物质之一。此外，在海泡石微纤维的表面上存在高密度的硅烷醇基(Si-OH)，所述硅烷醇基源自硅酸盐结构边缘的硅氧烷键Si-O-Si。这些硅烷醇基赋予海泡石表面非常高的亲水性质，以及可以形成氢键，和吸附各种类型的极性分子，例如醇、二醇和胺。所述硅烷醇基还可能与各种反应性类别，例如有机硅烷化合物反应，形成共价键。绿坡缕石具有与海泡石类似的结构，但其中每四个四面体发生硅四面体反转，而不是像海泡石中的每六个四面体。因此，在绿坡缕石中测得沸石态孔道具有的截面，小于海泡石孔道的截面。出于这样的原因，对于绿坡缕石的比表面积尽管高，但比海泡石的比表面积低，其N2的BET表面积为大约150m2／g。已发现海泡石和绿坡缕石的独立微纤维颗粒以它们的自然状态结合在一起，形成随机排列的大束独立、针状颗粒，具有类似于干草捆的结构，它们在其中紧密地结合在一起。形成的结构为具有高体积的中孔和大孔的多孔结构。通过使用特定的研磨和微粉化工艺，例如专利申请EP-A-0170299中描述的那些，可以获得具有更好分散的产品，其可以被用作流变添加剂。为了除去表面上吸附的水和尤其是通过氢键结合至结晶水分子的水，海泡石和绿坡缕石的热处理还提高这些粘土的吸附能力，所述结晶水分子在海泡石的情况下与镁原子完全配位，或在绿坡缕石的情况下与镁和铝原子完全配位，位于结构的边缘，同时存在于沸石态孔道内部和结构边缘的开放孔道中。这些针状或微纤维形态的拟层状硅酸盐并不非常常见，目前被商业开采的著名蕴藏地就海泡石而言，位于西班牙马德里的Vallecas-Vicálvaro地区；就绿坡缕石而言，位于Attapulgus(美国乔治亚州)。与蒙脱土的情形相比，海泡石和绿坡缕石硅酸盐的结构具有低得多的同构取代度，因此其表面电荷低得多且其阳离子交换能力也更低，相对于蒙脱土的典型值100meq／100g而言，其值为10-20meq／100g。因此，海泡石和绿坡缕石并不像蒙脱土那样在水中自发溶胀。由此，独立针状海泡石和绿坡缕石颗粒天然地以独立的微纤维颗粒牢固地结合在一起的大团和束的形式出现，使得必须使其经历通过施加机械能和使用高剪切的分散处理，以将所述束解聚集成它们的独立颗粒。此外，尽管与近晶相比，海泡石和绿坡缕石具有更低的阳离子交换能力，但是这些粘土同样以常规方式使用季铵盐进行有机改性，如通常与层状硅酸盐，例如蒙脱土使用那样。因此，通常使用采用这些季铵盐的阳离子交换工艺来对海泡石和绿坡缕石进行表面改性，以获得有机粘土(Ruiz-Hitzky等，2006)。专利申请EP-A-0170299描述一种用于生产流变学级海泡石产品的方法，其基于湿微粉化法，使得可能获得具有增强的在水中的分散性的产品，这对于其作为流变添加剂的效力是必需的。就其本身而言，专利EP0221225描述了一种用于海泡石和绿坡缕石的表面有机改性，使得它们具有亲有机性的方法，从而促进它们在具有不同极性的有机介质中的有效应用，所述方法借助于用来自季铵盐家族的改性剂的浸渍法进行。类似地，可以发现其它专利，其目标在于获得亲有机粘土或者有机粘土，特别是基于不同季铵化合物改性的海泡石或者绿坡缕石。同样的目的是使得硅酸盐对于其应用而言与各种有机物基体相容。此后，专利US6,635,108描述了借助于混合稀释的粘土水溶液来改性海泡石和绿坡缕石的方法，所述粘土已经预先用季铵盐进行了处理。另一方面，专利US4,302,594描述了用于制备海泡石的方法，所述海泡石已被硅烷改性。其涉及反应为烷氧基硅烷，目的在于改进硅酸盐与聚合物的相容性。通过施加热来汽化硅烷或者通过用氮气雾化硅烷，使两种起始原料的接触，两种工艺都是逆流的。获得采用硅烷改性的有机海泡石的另一个途本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产包含拟层状硅酸盐的复合物的方法，所述拟层状硅酸盐是至少一种坡缕石?海泡石族粘土，其中所述方法包括至少下列步骤：?将至少一种粘土的微纤维束在水中脱纤化，以形成独立化的微纤维；?将脱纤化的粘土分散于有机或者无机液体溶剂中，直到形成稳定的粘土凝胶；?向分散体中添加至少一种粘土表面的改性剂；?借助于固液分离方法和／或干燥分离方法从粘土分散体中去除溶剂；和?将最终复合物解聚集，直到获得粉末产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.01 ES P2011301281.用于生产包含拟层状硅酸盐的复合物的方法，所述拟层状硅酸盐是至少一种坡缕石-海泡石族粘土，其中所述方法包括至少下列步骤：-将至少一种粘土的微纤维束借助于机械处理脱纤化为具有小于15微米的平均尺寸的独立化的微纤维，所述机械处理包括在水中并且在不存在分散剂的情况下分散拟层状硅酸盐和使用选自以下的装置湿研磨该分散体：·冲击研磨机或高剪切分散设备，使得所述粘土以0.5％-20％范围的浓度分散在水中，研磨处理以15m/s-120m/s的圆周速率进行，包括两个端点；或·选自强力混合机和涡轮式混合机的装置，使得所述粘土以20％-45％范围的浓度分散在水中，圆周速率为5m/s-15m/s，持续5-60分钟，包括两个端点；-使粘土经历分级工艺，以将独立化的微纤维与没有完全独立化的微纤维聚集体分离；-将脱纤化的粘土的独立化的纤维分散于有机或者无机液体溶剂中，直到形成稳定的粘土凝胶；-向分散体中添加至少一种粘土表面的改性剂；-借助于固液分离方法和/或干燥分离方法从粘土分散体中去除溶剂；和-将最终复合物解聚集，直到获得粉末产品。2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种粘土选自：海泡石、绿坡缕石或者它们的组合，海泡石矿物、绿坡缕石矿物和这两种矿物的组合。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述拟层状硅酸盐是流变级产品。4.根据权利要求1或2的方法，其中所述拟层状硅酸盐具有高于50％浓度的至少一种所述粘土。5.根据权利要求1或2的方法，其中所述拟层状硅酸盐包含金属颗粒。6.根据权利要求5的方法，其中所述金属颗粒选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Sn。7.根据权利要求1或2的方法，其中所述拟层状硅酸盐包含氧化物颗粒。8.根据权利要求7的方法，其中所述氧化物颗粒选自Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Sn和Sb。9.根据权利要求1或2的方法，其中同时进行粘土在液体溶剂中的分散和所述至少一种改性剂的添加，所述液体包含所述至少一种改性剂。10.根据权利要求9的方法，其中同时进行粘土脱纤化、粘土在液体溶剂中的分散和所述至少一种改性剂的添加。11.根据权利要求1或2的方法，其中同时进行溶剂的去除和最终复合物的解聚集。12.根据权利要求1或2的方法，其中粘土在水中的脱纤化额外借助于化学处理进行。13.根据权利要求12的方法，其中使用至少一种分散剂进行化学处理。14.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种分散剂选自：无机聚电解质、膦酸衍生物、次膦酸衍生物和碱。15.根据权利要求1或2的方法，其中在脱纤化步骤之后和在液体溶剂中的分散步骤之前，将所述至少一种脱纤化的粘土干燥和研磨。16.根据权利要求1或2的方法，其中在分级之后，使脱纤化的粘土经历固/液分离步骤、干燥步骤和研磨步骤。17.根据权利要求1或2的方法，其中在分级之后，使脱纤化的粘土同时经历干燥步骤和研磨步骤。18.根据权利要求1或2的方法，其中包括在采用改性剂改性粘土之前热处理所述粘土的步骤。19.根据权利要求1或2的方法，其中分散体中的粘土/液体溶剂之比为1:99-30:70，包括两个端点。20.根据权利要求1或2的方法，其中所述粘土/液体溶剂之比为4:96-50:50，包括两个端点。21.根据权利要求1或2的方法，其中液体无机溶剂是水。22.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机液体溶剂是低极性有机液体溶剂。23.根据权利要求22的方法，其中所述低极性有机液体溶剂是芳族或脂族烃。24.根据权利要求23的方法，其中所述芳族烃选自：苯、二甲苯和甲苯。25.根据权利要求22的方法，其中添加改性剂的至少一种作为所述至少一种粘土在水中的脱纤化步骤中的分散剂。26.根据权利要求1或2的方法，其中使用选自以下的装置的一种进行分散过程：超声波设备和高剪切机械搅拌设备。27.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种改性剂是化合物或化学分子，该化合物或化学分子具有一个结合至粘土表面的部分，以及与有...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·桑塔伦罗梅，E·阿吉拉尔迭斯，A·埃斯特万库维略，A·阿尔瓦雷斯贝伦格，E·贝尼托卡诺，N·加西亚加西亚，J·古斯曼佩洛特，P·廷布洛马格罗，
申请(专利权)人：托尔萨股份有限公司，
类型：
国别省市：