本发明专利技术涉及以矿物为原料水热合成硅纳米粉的方法及其应用。更具体地，所述水热合成硅纳米粉的方法直接以含硅矿物为起始原料，并通过用金属水热还原所述含硅矿物而合成硅纳米粉，其中将所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.5～10混合，并且按每g所述含硅矿物加入0.5～5mL的水，在密封的反应器中在100℃～350℃下反应1～72h，并且其中任选地，所述含硅矿物在与所述金属混合之前经过预处理。本发明专利技术方法具有反应条件温和、成本低廉且环境友好等优点，并且通过本发明专利技术方法制备的硅纳米粉可以用作锂离子电池的负极材料。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及以矿物为原料水热合成硅纳米粉的方法及其应用。更具体地，所述水热合成硅纳米粉的方法直接以含硅矿物为起始原料，并通过用金属水热还原所述含硅矿物而合成硅纳米粉，其中将所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.5～10混合，并且按每g所述含硅矿物加入0.5～5mL的水，在密封的反应器中在100℃～350℃下反应1～72h，并且其中任选地，所述含硅矿物在与所述金属混合之前经过预处理。本专利技术方法具有反应条件温和、成本低廉且环境友好等优点，并且通过本专利技术方法制备的硅纳米粉可以用作锂离子电池的负极材料。【专利说明】从矿物水热合成硅纳米粉的方法、其产品及应用
本专利技术涉及以矿物为原料水热合成硅纳米粉的方法及应用领域，具体地涉及高性能硅纳米粉的水热合成方法及其产品和应用。
技术介绍
基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的关注。同时，硅纳米材料在锂离子电池应用上由于具有高的理论容量(?4200mAh/g)和低的放电电位?0.5V，Li/Li+)，被认为是代替传统负极最好的材料。 传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000°C的碳热还原二氧化娃(文献 1，Nagamori, M., Malinsky, 1.&Claveau, A.Metal 1.Trans.B17, 503 -514(1986)) ；650 °C 时的镁热还原(文献 2，Bao Z, Weatherspoon M R, Shian S, etal.,Nature, 446:172?175(2007))和大于850°C条件下的电化学还原(文献3，Cho SK, Fan F R F，Bard A J.，AngewandteChemie, 124:12912 ?12916 (2012))。沉积技术也广泛用于多晶硅的合成。例如，通过化学气相沉积法，400°C热解硅烷(文献4，Cho JH, PicrauxS T.Nano letters, 13:5740?5747 (2013))。这种技术制备的硅纳米材料锂电性能较好，但方法成本很高，且产量较低。对于硅纳米材料在有机溶剂中的制备，Heath等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢制反应釜内于 385 °C 反应 3 ?7 天(文献 5，Heath J R.，Science, 258:1131 ?1133 (1992))。Brian A.Korgel等人在490°C下,通过有机相中热解苯娃烧制备了娃纳米线，当进一步进行碳包覆后，该硅纳米线循环30圈后可逆容量仍达到1500mAh/g (文献6，Chan C K, PatelR N, O，Connell M J, et al., ACS nano, 4:1443 ?1450 (2010))。到目前为止，仅有李等人成功实现在水相中制备硅纳米材料，其方法为通过硅氮偶联剂(C6H17NO3Si)和柠檬酸三钠在微波辅助下反应，产物为?2.2纳米的硅纳米颗粒(文献7，Zhong Y, Peng F，Bao F，etal.，J.Am.Chem.Soc.，135:8350?8356(2013))。该方法制备的纳米颗粒的锂电性能尚未研究。最近，本专利技术的专利技术人用金属直接还原Na2S13.9H20晶体合成了多孔硅微米粉，进一步与石墨烯复合后，在3.6A/g电流密度下循环300圈后容量保持在576mAh/g (文献8，梁剑文，朱永春，李晓娜，钱逸泰,Chem.Commun., 50, 6856?6859 (2014))。 常用的化学合成硅的硅基原料包括硅氧化物、硅氯化物、有机硅等化合物。在 申请人:已提交的中国专利申请(申请号:201410424342.6)中报道了采用金属粉水热反应制备硅纳米粉的方法，原料来自于非晶硅氧化物的溶胶或无定形粉体。以上报道的原料大多来自于化工合成，采用矿物作为硅基原料的研究较少。报道的仅有镁热还原硅藻土(文献 9，Zhihao Bao et al.nature 446，172 ?175 (2007))、蛇纹石(文献 11，Bin Maet al.Key Engineering Materials, 554，29 ?33 (2013))以及部分生物质(文献 12, LiuN, Huo K, McDowell M T, et al.Scientific reports, 2013，3 ;文献 13, Yanhua Zhang etal.Journal of Materials Chemistry, 21，7161 ?7165 (2011))。专利公开 CN 102208636A还报道一种镁热还原硅藻土制备多孔硅碳复合材料的方法。以上报道的以矿物为了原料的方法，均是采用传统的高温固相镁热还原反应，反应温度在650°C以上。 发展从矿物出发合成硅纳米粉的环境友好的低温方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种直接以含硅矿物例如S12矿石或硅酸盐原矿为初始原料，通过金属水热还原而制备硅纳米粉的方法。 为此，在一方面，本专利技术提供一种水热合成硅纳米粉的方法，其特征在于，所述方法直接以含硅矿物为起始原料，并通过用金属水热还原所述含硅矿物而合成硅纳米粉，其中将所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.5?10混合，并且按每g所述含硅矿物加入0.5?5mL的水，在密封的反应器中在100°C?350°C下反应I?72h，并且其中任选地，所述含硅矿物在与所述金属混合之前经过预处理。 在一个优选实施方案中，所述含硅矿物选自硅藻土、钠长石、钾长石、海泡石、活性白土、滑石粉和微硅粉中的一种或多种。 在一个优选实施方案中，所述金属选自钾、钠、镁、铝和锌中的一种或多种。 在一个优选实施方案中，所述预处理包括将所述含硅矿物进行研磨、水洗和/或酸洗。 在一个优选实施方案中，所述预处理包括将所述含硅矿物使用研磨机磨成均匀粉末，然后与水按质量比1:1?100混合以浸泡水洗；将上清液倾倒后加入无机酸溶液，在搅拌I?20h后静置I?50h ;最后干燥而得到预处理后的含娃矿物。 在一个优选实施方案中，磨碎后的含硅矿物与水混合的质量比为1:4?50 ;在加入所述无机酸后的搅拌时间为5?10h，并且静置时间为2?24h。 在一个优选实施方案中，清洗后的含硅矿物与所述金属按质量比1:0.7?4混合，并按每g清洗后的含硅矿物加入0.5?4mL的水。 在一个优选实施方案中，所述水热合成反应中还可以通过采用盐酸、氢氧化钠、碳酸钠和氯化铵中的一种或多种添加剂进行产率或反应参数的调节。 在一个优选实施方案中，所述反应器是不锈钢高压釜。 在一个优选实施方案中，所述水热合成反应的温度为150?300°C ;时间为2?20h。 在一个优选实施方案中，所述方法还包括在所述水热合成反应结束后，通过水洗、酸洗、过滤和干燥处理所得的反应混合物从而获得所需的产物。 在另一方面，本专利技术提供根据上述方法获得的硅纳米粉。 在另一方面，本专利技术提供上述硅纳米粉用作锂离子电池的负极材料的应用。 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水热合成硅纳米粉的方法，其特征在于，所述方法直接以含硅矿物为起始原料，并通过用金属水热还原所述含硅矿物而合成硅纳米粉，其中将所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.5～10混合，并且按每g所述含硅矿物加入0.5～5mL的水，在密封的反应器中在100℃～350℃下反应1～72h，并且其中任选地，所述含硅矿物在与所述金属混合之前经过预处理。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：钱逸泰，朱永春，梁剑文，李晓娜，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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