一种氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料与其制备方法和其作为催化剂载体的应用。本发明专利技术提供的纳米复合催化剂由上述氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料和过渡金属和/或过渡金属合金纳米簇构成。所述过渡金属或合金纳米簇的质量百分含量为0.1-80%，所述过渡金属或合金纳米簇的尺寸为0.5-20纳米。所述金属或合金纳米簇分散于上述氮杂化碳纳米角和石墨构筑的多孔纳米网络中。作为燃料电池催化剂，本发明专利技术的纳米复合催化剂对氧还原和甲醇氧化等反应具有优异的电催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种氮杂化碳纳米角-石墨复合纳米材料与其制备方法和其作为催化剂载体的应用。
技术介绍
燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，是21世纪最有吸引力的发电方法之一。固体高分子膜燃料电池(PEMFC)和直接醇类燃料电池(DAFC)等低温燃料电池因具有能量密度高、环境友好、运行条件温和易于移动等优点，有望成为移动及便携式设备的理想动力电源。负载型钼基贵金属催化剂是此类燃料电池的核心成分，如何在提高催化活性的同时，增强催化剂的稳定性，减少Pt金属的用量以降低成本，是低温燃料电池实用化进程中需要解决的关键问题。负载型钼基贵金属催化剂的性能与金属及合金纳米簇和碳载体的物理化学性质相关，而金属与载体间的相互作用可提高贵金属的分散度和利用率，有助于提高电催化性能，增强电催化剂的稳定性。许多氮杂化碳材料已被用作电催化剂载体，以提高催化活性和稳定性。Thomas等采用氨气气氛下热处理Vulcan XC-72碳黑进行氮杂化，利用过氧化氢还原法(用硫酸调节pH=3)制备了氮杂化碳黑负载钼金属催化剂(Roy，S.C.; Christensen, P.A.; Hamneltj A.; Thomas, Κ.M.; and Trapp, V.J.Electrochem.Soc.，1996，143，3073 ;Roy，S.C.;Harding, A.W.;Russell, A.E.;and Thomas, K.M.; 1997，144，2323)，与同样方法制备的未氮杂化碳黑负载钼金属催化剂相比，其对氧还原反应和甲醇氧化反应的催化活性有显著提高，但其催化活性与现有商购Pt/C催化剂相比低了近一个数量级。孙学良等以乙烯和三聚氰胺为碳和氮源，采用化学气相沉积法合成氮杂化碳纳米管(CNT)，然后利用乙二醇还原法制备了氮杂化碳纳米管负载钼金属催化剂(Chen，Y.;ffang, J.; Liuj H.; Li, R.; Sun, X.; Yej S.; Knights, S.，Electrochemistry Communications2009, 11, 2071; Chen, Y.; Wang, J.; Liuj H.; Banisj M.N.; Li, R.; Sun, X.; Sham，T_K; Siyu Ye，andKnights, S.，J.Phys.Chem.C2011，115，3769)，与同样方法制备的未杂化CNT负载钼金属催化剂相比，其对氧还原反应的催化活性和稳定性提高约30%。目前已知碳负载钼金属催化剂从催化活性和稳定性上还远不能满足低温燃料电池大规模实用化的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氮杂化碳纳米角-石墨复合材料与其制备方法和其作为催化剂载体的应用。本专利技术提供的氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料由氮杂化碳纳米角和石墨组成；其中，氮元素占所述纳米复合材料的质量百分含量为1-3% ；所述氮杂化碳纳米角与石墨的质量比为1: 0.02 — 0.6。所述石墨的表观形态为条/片状；所述石墨条/片穿插于氮杂化碳纳米角聚集体中，形成导电性优良的多孔网络。所述氮杂化碳纳米角-石墨复合材料的制备方法包括如下步骤:在直流电弧合成器的腔体中加入水和其它反应气体，以石墨棒为阴极和阳极，使用直流电弧法制备得到固体产物后，将所得固体产物在空气或由惰性气体和氧气组成的混合气体中进行加热处理，得到氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料；所述其它反应气体为氮气或含有氮气的混合气体；其中，所述含有氮气的混合气体为干燥空气或氮气与下述气体中的至少一种形成的混合气体:一氧化碳、氧气和二氧化碳;所述水在反应体系中所占压力比为0.1-90%,具体为4-90%、12-90%, 70-90%,4-70%、12-70% 或 4-12% ；所述直流电弧合成器的腔体中，反应气氛在室温下的压力为lX104_9X104Pa，具体为 2 X 104Pa-9 X IO4Pa,2 X 104Pa_5 X IO4Pa 或 5 X 104Pa_9 X IO4Pa ；所述直流电弧法中，放电电流为80-120A ；所述加热处理步骤中，时间为0.1-100小时，具体为0.1-10小时或0.1-4小时或0.1-1小时或4-10小时，温度为473-1073K ；本专利技术提供的纳米复合材料在制备燃料电池电化学催化剂中的应用以及所述氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料与过渡金属纳米簇和过渡金属合金纳米簇形成的催化齐U，也属于受保护的范围。本专利技术提供的纳米复合催化剂，由上述氮杂化碳纳米角-石墨复合材料和下述物质中的至少一种组成:过渡金属纳米簇和过渡金属合金纳米簇；所述过渡金属纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中的至少一种；所述过渡金属合金纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu、和Os中至少两种；所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇占所述纳米复合催化剂的质量百分含量为0.1-80%，具体为0.1-75%。所述过渡金属纳米簇与过渡金属合金纳米簇的质量比为1:0.01 — 100 ；上述纳米复合催化剂中，所述过渡金属纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Rh和Ir中的至少一种；所述过渡金属合金纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Rh和Ir中至少两种。所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的直径为0.5-20纳米。所述金属或合金纳米簇分散于上述氮杂化碳纳米角一石墨构筑的多孔纳米网络中。本专利技术提供了两种制备所述纳米复合催化剂的方法，其中，方法一包括如下步骤:I)将过渡金属元素的可溶性盐或酸溶解于醇或由所述醇和水组成的混合液中得到的过渡金属化合物溶液，与碱金属或碱土金属氢氧化物的醇溶液或水溶液或由所述醇和水组成的混合液混匀，得到液体A ;2)将所述得氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料分散于能与水互溶的有机溶剂或由所述有机溶剂和水组成的混合液得到悬浊液B，将所述液体A和所述悬浊液B混匀分离后，将所得沉淀在还原性气氛或惰性气氛中加热，得到所述纳米复合催化剂。所述步骤I)中，所述过渡金属元素的可溶性盐或酸中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中的至少一种，优选Pt、Ru、Pd、Rh和Ir中的至少一种；所述醇均选自碳原子总数为I 一 8的一元醇、碳原子总数为I 一 8的二元醇、碳原子总数为I 一 8的三元醇，碳原子总数为I 一 8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物、碳原子总数为I 一8的三元醇的一元甲氧基和乙氧基衍生物中的至少一种；由所述醇和水组成的混合液中，水的体积百分含量为0.1 — 50% ；所述过渡金属化合物的溶液的浓度为0.01 - 100g/L，优选0.l_30g/L ；所述步骤2)中，所述还原性气氛为含有氢气的气氛；所述惰性气氛可选自氮气、氩气和氦气中的至少一种；所述能与水混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；所述加热步骤中，温度为353 - 673K，优选373-573K，时间为0.5-100小时。另外，所述制备方法还包括:在所述步骤2)加热步骤之后，分离步骤之前，还可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米复合材料，由氮杂化碳纳米角和石墨组成；其中，氮元素占所述纳米复合材料的质量百分含量为1?3%；所述氮杂化碳纳米角与石墨的质量比为1：0.02－0.6。

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合材料，由氮杂化碳纳米角和石墨组成； 其中，氮元素占所述纳米复合材料的质量百分含量为1-3% ； 所述氮杂化碳纳米角与石墨的质量比为1:0.02 - 0.6。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于:所述石墨的表观形态为条/片状； 所述石墨穿插于氮杂化碳纳米角聚集体中形成网络。3.一种制备权利要求1或2所述纳米复合材料的方法，包括如下步骤:在直流电弧合成器的腔体中加入水和其它反应气体，以石墨棒为阴极和阳极，使用直流电弧法制备得到固体产物后，将所得固体产物在空气或由惰性气体和氧气组成的混合气体中进行加热处理，得到氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料； 所述其它反应气体为氮气或含有氮气的混合气体；其中，所述含有氮气的混合气体为干燥空气或氮气与下述气体中的至少一种形成的混合气体:一氧化碳、氧气和二氧化碳；所述水在反应体系中所占压力比为0.1-90% ； 所述直流电弧合成器的腔体中，反应气氛在室温下的压力为lX 104-9X 104Pa ； 所述直流电弧法中，放电电流为80-120A ； 所述加热处理步骤中，时间为0.1-100小时，温度为473-1073K。4.含有权利要求1或2所述纳米复合材料的催化剂。5.—种纳米复合催化剂，由权利要求1或2所述纳米复合材料和下述物质中的至少一种组成:过渡金属纳米簇和过渡`金属合金纳米簇； 所述过渡金属纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中的至少一种； 所述过渡金属合金纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中至少两种； 所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇占所述纳米复合催化剂的质量百分含量为 0.1-80% ； 所述过渡金属纳米簇与过渡金属合金纳米簇的质量比为1:0.01 - 100 ；6.根据权利要求5所述的纳米复合催化剂，其特征在于:所述过渡金属纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Rh和Ir中的至少一种； 所述过渡金属合金纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Rh和Ir中至少两种。7.根据权利要求5-6任一所述的纳米复合催化剂，其特征在于:所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的直径为0.5-20纳米； 所述金属或合金纳米簇分散于由所述氮杂化碳纳米角和石墨构筑的网络中。8.一种制备权利要求5-7任一所述纳米复合催化剂的方法，为如下方法一或方法二， 其中，所述方法一包括如下步骤: 1)将过渡金属元素的可溶性盐或酸溶解于醇或由所述醇和水组成的混合液中得到过渡金属化合物溶液，与碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或由所述醇和水组成的混合液混匀，得到液体A ; 2)将权利要求1或2所述纳米复合材料分散于能与水互溶的有机溶剂或由所述有机溶剂和水组成的混合液得到悬浊液B，将所述液体A和所述悬浊液B混匀分离后，将所得沉淀在还原性气氛或惰性气氛中加热，得到所述纳米复合催化剂；所述方法二包括如下步骤: 1)将过渡金属元素的可溶性盐或酸溶解于醇或由所述醇和水组成的混合液中得到过渡金属化合物溶液，与碱金属或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王远，刘岩，施祖进，张琳玮，高昂，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：