制备超薄聚合膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备含碳材料的超薄膜，尤其是聚合物材料薄膜的方法。厚度为０．５μｍ或更小的膜是通过材料从液相沉积到固体表面而形成的。沉积在密闭空间进行，材料同样在其中经沉积后处理。密闭空间的湿含量应保持相当于在与密闭体积相等的空气体积中为小于５０％的相对湿度，它通过排出和／或除去密闭空间的材料和／或气氛的水和水蒸汽来实现。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备含碳材料超薄膜的方法，具体而言，涉及聚合物材料的薄膜，其中膜的厚度为0.5μm或更薄，该膜是由液相将材料沉积在固体表面上的，其中液相是由呈熔融态的材料或溶于溶剂中的材料形成的，沉积是在密闭的空间中进行的，具体地密封空间是清洁室或制造装置中的密封立方空间，而且其中该材料在经适当的沉积处理之后能展现铁电和/或永久磁化的电介质性质。铁电聚合物的薄膜，尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)和与三氟乙烯的共聚物(TrFE)，因其铁电性质，在70年代初首次发现以来已成广泛研究的题目。与此相似，出现了大量与显示永久磁化电介质性质的聚合物有关的文献，这些材料同样包括铁电体聚合物。读者可参见最近的综述，即H.S.Nalwa编的“铁电聚合物”。Marcel Dekker公司，New York，Bassel，Hong Kong，1995。迄今，铁电聚合物在工业上用作传感器和激励器，它们利用了这些材料的压电和热电效应，但现在同样利用这种聚合物和其它类带铁电或永磁电介质性质的聚合物作永久数据存储设备的存储膜。在后面一种情况下，数据的存储是通过在垂直于支撑表面的方面上极化聚合物薄膜进行的，逻辑“1”例如由材料中向下指向支撑表面的极化矢量表示，逻辑“0”用逆向的极化矢量表示。如下面将解释的，数据存储应用要求极薄的聚合物膜，通常比目前的传感器和激励器中所用的薄1-2个数量级。这样，制造传感器和激励器工业发展的技术和方法对于新的数据存储设备是不合适的。数据写入铁电膜是通过将超过矫顽场EC某一余量的电场放加在膜上，其方向按照与拟存储的逻辑态的方向(“向上”或“向下”)。信息的单个二进制数通常存储在与电容器相似结构的夹在两个电极之间的膜的部位中，通过将电极与电压源的连接建立电场。以后的读取则是再通过按预定的方向(例如“向上”)施加超过矫顽场的电场来实现。取决于膜的极化矢量是否平行或逆平行于所施加的场，它将保持不变或翻转到相反的方向。在前一种情况，连接电容器的外电路只检测出小的位移电流。在后一种情况，由于极化逆向，会产生大得多的电流。在实用的存储设备中，大量的存储单元是由单个存储单元并列排成的，覆盖横向尺寸可达数毫米到数厘米的膜表面。为了在给定的存储设备内达到全部单元的明确均一的操作，在存储单元的整个区域内，膜的物理性质应该均一。在本文中这意味着它的厚度应是均匀的，它应是平滑的并无针孔、气泡和杂质等缺陷。对于实用的设备很重要的一个要求是完成写入和读取的所需电压应尽可能低。对于给定的施加于单元上的电压，单元内场强与单元的厚度成反比变化。铁电聚合物中的代表性值EC意味着膜的厚度应低于1μm，典型的是0.1μm或更小。上述的对于需要采用超薄膜的示例性情况不意味着限制本专利技术对铁电材料或数据存储应用的范围。具体而言，本专利技术总的应包括永久磁化的电介质，以及要求可靠制造这种超薄膜的各种应用。这里相关的典型的含碳聚合材料可按一种或几种熟知的方法以熔融物或溶液涂敷到表面上，涂敷方法如旋涂或浸涂、刮涂、弯液面(meniscus)涂、浇涂等等。在本专利技术中应强调显示铁电和/或永磁电介质行为的聚合材料，尤其是氟化的聚合物和共聚物如聚(VDF-TrFE)。直至目前，用铁电聚合物的设备和对这类材料所作的基本研究已包括明显大于1μm，即5-30μm厚的聚合物膜。这种膜易于用旋涂或其它基于溶剂或熔融物的技术制备。但是，如上所述，作存储用的极薄膜的厚度约为0.5μm，并低达0.1μm和更低。在这个厚度范围，采用已知的技术方法对达到重现的高质薄膜的目的是不适宜的。出于多种原因，用溶液涂敷具有特殊意义，在这种情况下聚合物溶解在合适的溶剂中，溶液以薄膜的方式散布在基板上，例如采用旋涂，并使溶剂挥发。PVDF及其共聚物溶液的浇涂或旋涂的标准方法在文献中已有叙述。已采用的溶剂包括甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)和环己酮。基板通常是刚性的无机表面如玻璃，虽然挠性的金属和聚合物材料同样可以采用。对于应用于设备，含与薄膜有电连接的电极的基板是特别有利的。这样，在设备制造中，薄膜涂敷过程的物理化学条件应在很大程度上由电极表面决定，即由电极材料，表面布局等决定。电极可以是基板本身的部分，或者它们可以以薄的导体膜的形式涂敷到绝缘基板上，例如含Al、Ni、Cu、Pt、Au、Ti，或导电金属氧化物如铟锡氧化物(ITO)的无机膜，或者基于导电聚合物的有机膜。某些溶剂如甲基乙基酮(MEK)通常可在大多相关表面上得到合格的聚(VDF-TrFE)旋涂层，对于目前工业用的典型膜厚，虽然应该指出，用MEK或丙酮得到的晶粒尺寸为微米极，如果想用微米以下的平板印刷制造设备，则微米级太大。对于0.1μm或以下的厚度，先前已知的材料或方法均不能制造稳定的高质量的设备用的铁电聚合物膜。如果，例如打算采用MEK或丙酮来制备厚度低于0.5μm的旋涂聚(VDF-TrFE)共聚物膜，则所得膜具有漫射的外观(由较大的晶粒来的光散射)，并且布满针孔。后者使它们不实用，因为造成的设备短路。此外，如果打算采用其它溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、DMF或DMSO，在标准清洁室条件下(相对湿度40％，t＝20℃)，则旋涂过程完全失效，造成表面的不完全覆盖。作为另一例子，环己酮可用作溶剂在标准清洁室条件下制备厚度约为0.15μm数量级或更厚的聚(VDF-TrFE)共聚物膜。但是，厚度更低的旋涂膜的质量不能始终保证，并且一般布满针孔。据我们所知，现有技术中还没有报导如何仅仅通过选择溶剂去保证可重复性地生产厚度在约0.1μm和以下的高质量膜。出于上述现有技术的缺点，本专利技术的主要目的在于提供一种方法，该方法可在各种与设备相关的基板上沉积含碳材料的高质超薄膜，尤其是铁电和/或永久磁化的电介质聚合物膜。本专利技术的另一目的在于提供一种方法，该方法可以工业规模生产这种薄膜。最后，本专利技术的特殊目的在于使沉积的薄膜具有均匀的厚度和低度的分布的表面缺陷如隆起、凹点、针孔；或气泡。本专利技术通过一种方法达到上述目的，该方法的特征在于，将密闭空间内的总湿度含量保持在相当于与密闭空间容积相同的空气体积中的相对湿度在50％以下，而且空气处于1大气压，其方式是将水和水蒸气从下列至少之一中排除和/或去除液相、固体表面、沉积过程中和沉积后的处理中的固体表面上密闭空间的自由容积，在沉积过程和沉积处理的任何时间内保持的总湿度含量要考虑密闭空间中的实际水蒸气压以及液相的水含量。本专利技术方法的第一个优选实施方案的特征在于，在沉积之前，籍助下列过程之一种或几种从该固体表面上去除水即暴露于高温下、离子轰击下和并用吸湿性液体或气体冲洗，过程在低湿度的大气压下或真空中进行。密闭空间宜在沉积之前抽空。根据本专利技术的第二优选实施方案中，沉积之前在密封空间中形成可控制的低湿或无湿气氛。按此，可控气氛宜含一种或多种选自下列的气体，但不限于这些气体，即惰性气体、氮和一氧化碳，或者可控气氛为去湿空气。其次，可控气氛的相对湿度宜小于35％。在本专利技术的第三个优选实施方案中，在沉积和沉积后的处理中，固体表面上水蒸气的分压保持在低于1280Pa，优选低于960Pa。根据本专利技术，上述含碳材料宜选自下列材料，但不限于下列材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含碳材料的超薄膜，尤其是聚合物材料的薄膜的方法，其中膜的厚度为０．５μｍ或以下，其中膜是通过材料从液相沉积到固体表面上形成的，其中液相是材料的熔融状态或溶解在溶剂中形成的，其中沉积是在密封空间进行，该密封空间尤其是清洁室或制造装置中的密封室，其中材料能经适当的沉积后处理可显示铁电和／或永久磁化的电介质性质，而且该方法的特征在于，保持该密闭空间中的总湿含量相当于在与密闭体积相等的空气体积中为小于５０％的相对湿度，而且空气的压力为１大气压，它通过从下列至少一种中排除和／或除去水和水蒸汽来达到的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PE诺达尔，N约翰松，
申请(专利权)人：薄膜电子有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]