一种合成3,5-二氯苯胺的方法技术

本发明专利技术是利用对、邻硝基氯苯的工业生产残余物即间位油，经氯化、还原脱氯二步合成3,5-二氯苯胺。本发明专利技术采用的技术方案如下：以硝基氯苯间位油为原料，加入有机溶剂，在催化剂作用下，经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物，在10℃~180℃条件下，反应0.5-10小时，然后冷至30℃，滤出五氯硝基苯，用热水洗至中性后放入高压釜内，在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应，反应温度为60℃-200℃，反应压力为1-20MPa，反应时间为1-20小时，等反应结束后冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌，过滤，减压蒸馏溶剂，得成品3,5-二氯苯胺，收率80-90%。本发明专利技术技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标，具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。

【技术实现步骤摘要】
,5-二氯苯胺的方法【专利摘要】本专利技术是利用对、邻硝基氯苯的工业生产残余物即间位油，经氯化、还原脱氯二步合成3,5-二氯苯胺。本专利技术采用的技术方案如下：以硝基氯苯间位油为原料，加入有机溶剂，在催化剂作用下，经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物，在10℃~180℃条件下，反应0.5-10小时，然后冷至30℃，滤出五氯硝基苯，用热水洗至中性后放入高压釜内，在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应，反应温度为60℃-200℃，反应压力为1-20MPa，反应时间为1-20小时，等反应结束后冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌，过滤，减压蒸馏溶剂，得成品3,5-二氯苯胺，收率80-90%。本专利技术技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标，具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。【专利说明】, 5- 二氯苯胺的方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体地说涉及一种利用对、邻硝基氯苯的工业生产残余物合成3，5- 二氯苯胺的方法。
技术介绍
3，5- 二氯苯胺作为重要的有机合成中间体的原料，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前3，5- 二氯苯胺的合成主要有四种方法，对(邻)硝基苯胺氯化氨化法、二氯苯溴化氨化法、3，5_ 二氯苯甲酰胺脱羰法、多氯硝基苯催化加氢脱氯法。我国传统的3，5- 二氯苯胺的生产工艺是以硝基苯胺为起始原料，经氯化得2，6-二氯-4-硝基苯胺，再经重氮化反应，然后用硫酸铜回流水解脱重氮基得3，5-二氯苯胺，该工艺虽然具有较高的收率，较好的产品质量，但采用的原料毒性大，反应的步骤多，工艺流程长，“三废”排放量大，环境污染严重，不符合清洁生产的要求。其次又开发了以混合二氯苯为原料，在一定温度下滴加等摩尔溴的四氯化碳溶液，进行溴化反应得到混合二氯溴代苯，再在体系中进行异构化反应得3，5-二氯溴代苯，最后进行氨解反应，过滤得到产品，该工艺虽然选择了价廉易得的混合二氯苯原料，采用了异构化过程，但溴化反应中产生的溴化氢对环境污染大，另外氨化反应需要在较高的温度下，用氯酸钾和氨水进行还原，操作不安全，氨水对环境污染也大，达不到清洁生产的要求，不是绿色工艺。后来又开发的3，5-二氯硝基苯还原法包括加氢还原、硫化钠还原、盐酸-铁粉还原法也存在着原料成本高，还原效率不高，三废多等缺点。中国专利申请号200410014747.9公开了一种利用生产6-氯-2-硝基甲苯产生的4-氯-2-硝基甲苯为原料，经氯化、精馏分离得4，6- 二氯邻硝基甲苯，再经氧化反应、加氢还原得4，6-二氯胺基苯甲酸，脱羧后得产品3，5-二氯苯胺，虽然原料来源充足、低廉，但反应总收率在60%左右。另外，国外也有用多氯硝基苯直接还原脱氯生产3，5-二氯苯胺的报导、3，5_ 二氯苯甲酰胺脱羰法和用对硝基氯化苯经氯化、还原、脱氯三步合成3，5- 二氯苯胺的方法报导。综上所述，3，5_ 二氯苯胺的合成路线存在一个共同的问题，即原料成本高、反应步骤多，而且产生的废水难以治理，随着环保要求的日益提高，这些方法将被逐步淘汰。
技术实现思路
为了克服现有的3，5- 二氯苯胺生产在环境污染严重，成本高，含量低等问题，本专利技术提供一种新的3，5- 二氯苯胺的合成方法，该方法不仅反应条件温和，而且具有生产成本低，含量高，污染轻等特点。目前，世界第一大硝基氯苯产出国中国的年产能达到60.5万吨，每年将产出超过I万吨的间位油。硝基氯苯间位油是硝基氯苯的副产物，其中含有对硝基氯苯40%~50%，邻硝基氯苯20%~30%，间硝基氯苯20%~30%，据硝基氯苯生产企业介绍，前些年，受技术、环保等因素影响，间位油都被作为废料进行处理，不做产品销售，本专利技术解决了间位油对环境的污染且间位油来源非常充足。本专利技术的3，5_ 二氯苯胺合成方法是:利用对、邻硝基氯苯的工业生产残余物即间位油，经氯化、还原脱氯二步合成3，5-二氯苯胺。本专利技术技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标，具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下:以硝基氯苯间位油为原料，加入有机溶剂，在催化剂作用下，经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物，氯化反应溶剂用量为硝基氯苯间位油重量的0.1-10倍，催化剂的用量为硝基氯苯间位油重量的0.1-10%,在10°C~180°C条件下，反应0.5-10小时，然后冷至30°C，滤出五氯硝基苯，用50_90°C热水洗至中性后放入高压釜内，在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应，五氯硝基苯与有机溶剂的重量比为1:1-10 ;催化剂与五氯硝基苯的重量比为0.1-10%，反应温度为60-200°C，反应压力为l_20MPa，反应时间为1_20小时，等反应结束后冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌0.1-2小时，过滤，减压蒸馏溶剂，得成品3，5- 二氯苯胺，收率80-90%。本专利技术的方法特征: A:所述的氯化反应溶剂可以是各种溶剂，优选硫酸、盐酸、氯磺酸等，其用量为硝基氯苯间位油重量的2-5倍； B:所述的氯化反应中的催化剂可以是各种催化剂，优选三氯化铁、碘等，其用量为硝基氯苯间位油重量的0.5-4.5% ； C:所述的氯化反应的反应温度为60°C~90°C、反应时间为1-4小时； D:所述的还原脱氯催化剂可以是各种贵金属催化剂或骨架镍催化剂，催化剂与五氯硝基苯的重量比为0.2-4.0% ； E:所述的还原脱氯反应中的有机溶剂可以是各种溶剂，优选环己烷、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、DMF等，其用量为五氯硝基苯重量的2-4倍； F:所述的还原反应的反应温度为80-120°C、反应压力为3-8MPa、反应时间为3_6小时。【具体实施方式】下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术不限于下述的实施例。实施例1 a) 氯化反应操作步骤: 将157.5克(I摩尔)硝基氯苯间位油、2.4克催化剂和400克溶剂置于500毫升四口瓶中，密封设备，加热搅拌，在6(T80°C时开始通氯气，反应3小时后结束，降温结晶，过滤，洗涤至刚果红试纸不变色，得五氯硝基苯混合物。b)还原脱氯反应操作步骤: 然后将五氯硝基苯混合物置于1000毫升高压釜中，加入钼系催化剂0.5克和400克溶剂，封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为2MPa，而后放掉，如此置换3次，以除去高压釜内的空气,通入氢气至3MPa，而后放气，再通入氢气至压力为4MPa，加热到100°C，反应4小时，冷却至室温，将反应后的废气放掉至常压，在空气中搅拌2小时后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，得产品3，5- 二氯苯胺，收率90%。实施例 2 a)氯化反应操作步骤: 将157.5克(I摩尔)硝基氯苯间位油、2.4克催化剂和400克溶剂置于500毫升四口瓶中，密封设备，加热搅拌，在6(T80°C时开始通氯气，反应3小时后结束，降温结晶，过滤，洗涤至刚果红试纸不变色，得五氯硝基苯混合物，然后加入200ml溶剂精制得五氯硝基苯成品，纯度99%以上。b)还原脱氯反应操作步骤: 然后将五氯硝基苯成品置于1000毫升高压釜中，加入钼系催化剂0.5克和400克溶剂，封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为2MPa，而后放掉，如此置换3次，以除去高压釜内的空气,通入氢气至3MPa，而后放气，再通入氢气至压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成3，5?二氯苯胺的方法，其特征是以硝基氯苯间位油为原料，加入有机溶剂，在催化剂作用下，经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物，氯化反应溶剂用量为硝基氯苯间位油重量的0.1?10倍，催化剂的用量为硝基氯苯间位油重量的0.1%?10%，在10℃~180℃条件下，反应0.5?10小时，然后冷至30℃，滤出五氯硝基苯；用50?90℃热水洗至中性后放入高压釜内，在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应，五氯硝基苯与有机溶剂的重量比为1：1?10；催化剂用量为五氯硝基苯重量的0.1%?10%，反应温度为60?200℃，反应压力为1?20MPa，反应时间为1?20小时，反应结束后冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌0.1?2小时，过滤，减压蒸馏溶剂，得成品3,5?二氯苯胺，收率80?90%?。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张萍，贺桂莲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：