一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂制造技术

本发明专利技术公开了一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂及其制备方法：以介孔分子筛为骨架材料，高分子有机树脂聚合单体——苯乙烯、二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯为改性材料，通过引入聚合单体到介孔分子筛内外表面，并在溶剂热环境下晶化聚合反应，制备得到有机树脂改性的介孔分子筛，可作为挥发性有机废气吸附剂的应用。本发明专利技术提供的有机树脂改性的介孔分子筛，与未改性前的介孔分子筛相比，孔道尺寸减小，对低浓度有机废气的吸附性能显著提高，尤其是水热稳定性能得到大幅提高，在多次吸附-脱附循环后仍能保持良好的吸附性能。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂及其制备方法：以介孔分子筛为骨架材料，高分子有机树脂聚合单体——苯乙烯、二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯为改性材料，通过引入聚合单体到介孔分子筛内外表面，并在溶剂热环境下晶化聚合反应，制备得到有机树脂改性的介孔分子筛，可作为挥发性有机废气吸附剂的应用。本专利技术提供的有机树脂改性的介孔分子筛，与未改性前的介孔分子筛相比，孔道尺寸减小，对低浓度有机废气的吸附性能显著提高，尤其是水热稳定性能得到大幅提高，在多次吸附-脱附循环后仍能保持良好的吸附性能。【专利说明】一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附剂(一)
本专利技术属环境化学，材料化学的
，涉及挥发性有机废气(VOCs)吸附净化技术，特别涉及一种有机树脂改性的介孔分子筛的有机废气吸附剂。(二)
技术介绍
挥发性有机化合物(VOCs)的排放是目前环境面临的重大问题之一，对自然环境和人体健康造成严重影响。吸附技术是低浓度VOCs最为广泛的处理技术之一，其中吸附剂是技术的关键。闻效的吸附剂要求具备大比表面积、闻吸附容量、闻疏水性和易再生等特点，但目前常用的活性炭吸附剂存在易燃、难再生和寿命短的缺点，因此急需研发一种更为高效、更高吸附容量、并且能迅速实现VOCs吸-脱附循环的吸附材料。介孔分子筛是上世纪90年代开发成功的一种具有规整3-10nm孔道、大比表面积和高孔容的分子筛。介孔分子筛在吸附中、高浓度VOCs时，其吸附容量要远高于活性炭和沸石分子筛。但介孔分子筛同时也存在两个不可忽视的缺陷:首先，介孔分子筛孔道尺寸相对较大(2-100nm)，虽然可容纳大分子有机化合物吸附，但由于存在较大的扩散效应，导致其对低浓度有机废气吸附容量很低；其次，介孔分子筛孔壁较薄，骨架结构稳定性差，尤其是水热稳定性低下，因此在频繁的吸附剂水热和水蒸气再生过程中，极易导致介孔分子筛骨架的坍塌，从而使分子筛吸附彻底失效。为提高介孔分子筛对低浓度有机废气的吸附容量，研究人员对介孔分子筛孔道修饰提出 T 很多方法，如 Lu, G.Q (Chemical Communications, 1999, 1391)米用 CVD技术在MCM-41分子筛孔口沉积SiO2，从而保留了 MCM-41大的孔容，同时缩小了孔口尺寸，使有机分子不容易脱附扩散。另外Xiao, H.N(Microporous and MesoporousMaterials2007, 98 (1-3): 330-338)利用不同长链的有机模板剂，合成出孔道尺寸更小的MCM-41分子筛，从而提高其对低浓度有机废气的吸附容量。但这些方法制备过程流程长、控制条件苛刻，不易在工业上大规模应用。另外，这些孔道修饰技术都没有改变原有介孔分子筛孔壁表面性质，也没有增加孔壁的厚度，从而也无法有效提高介孔分子筛的水热稳定性。因此迫切需要设计一条新的介孔分子筛改性方法，不仅可以适当提高降低介孔分子筛孔道尺寸(控制在l_3nm)，并且可以使孔壁保持相当的热稳定性，从而能应用在频繁的VOCs废气吸附-脱附循环中。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种全新的介孔分子筛树脂表面改性技术，使介孔分子筛表面覆盖一层疏水的有机树脂，不仅达到缩小孔道尺寸的目的，而且增加了孔壁的厚度和疏水性，使其水热稳定性大幅提高。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用高比表面积的介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15)为骨架材料，高分子有机树脂单体——苯乙烯、二乙烯苯和甲基丙烯酸甲酯为改性材料，通过引入聚合单体到介孔分子筛内外表面，并在溶剂热环境下引发聚合，制备一种全新的树脂改性介孔分子筛的吸附材料。具体的，本专利技术采用的技术方案如下:—种有机树脂改性的介孔分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)介孔分子筛预处理:介孔分子筛原料在去离子水中洗涤后，在100-160°C下(优选Il(TC)干燥2?5h，得到净化的介孔分子筛；(2)配制树脂聚合液:在冰水浴中，把聚合单体、偶氮二异丁腈引发剂溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得树脂聚合液；所述聚合单体为苯乙烯、对二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或丙酮；所述聚合单体、有机溶剂的体积比为1:1?5 ;(3)将步骤(2)所得的树脂聚合液滴加到步骤(I)所得的净化的介孔分子筛中，边滴加边搅拌，形成湿态分子筛；所滴加的树脂聚合液的质量与净化的介孔分子筛的质量相等；将湿态分子筛转入晶化釜，在密闭环境中于100-150°C (优选Il(TC)晶化10-50h，冷却至室温，制得所述有机树脂改性的介孔分子筛。所述步骤(I)中，所述介孔分子筛原料通常为MCM-41或SBA-15，优选为MCM-41。介孔分子筛原料可以按照本领域的常规方法自制得到，也可以由市场购买获得。所述步骤(2)中，所述聚合单体优选为对二乙烯苯。所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述聚合单体、偶氮二异丁腈引发剂的质量比通常为1:0.05?0.2。所述聚合单体、有机溶剂的体积比为1:1?5，优选为1:1.5?4，更优选为1:3.2。按照本专利技术所述方法制得的有机树脂改性的介孔分子筛，可应用作为挥发性有机废气的吸附剂。所述挥发性有机废气通常包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、吡啶、丙酮、丁酮、乙酸、乙酸乙酯等。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于:(I)本专利技术的技术方法可以通过调节改变引入的聚合单体的质量，从而控制介孔分子筛的孔道尺寸，使之适合不同分子动力学尺寸的有机分子高容量吸附；(2)本专利技术技术方法可以通过调节改变聚合单体的种类，从而控制介孔分子筛表面性质(极性大小)，从而适合不同极性的有机分子选择性吸附；(3)本专利技术技术可以加固介孔分子筛孔壁的稳定性，使介孔分子筛在频繁的吸附-脱附再生中延长使用寿命。本专利技术制得的有机树脂改性的介孔分子筛，与未改性前的介孔分子筛相比，孔道尺寸减小，对低浓度有机废气的吸附性能显著提高，尤其是水热稳定性能得到大幅提高，在多次吸附-脱附循环后仍能保持良好的吸附性能。(四)【专利附图】【附图说明】图1是实施例1中的样品roVB@MCM-41和MCM-41的孔径分布图。图2是实施例1中的样品roVB@MCM-41和MCM-41在不同浓度下对甲苯的吸附穿透曲线图。图3是实施例1中的样品roVB@MCM-41和MCM-41经水热处理IOh后的XRD图Ca.未经水热处理的MCM-41 ；b.PDVBiMCM-41-22水热处理IOh ；c.MCM-41水热处理10h)。图4是实施例1中的样品roVB@MCM-41在循环吸附-脱附甲苯5次后的饱和吸附量变化图。(五)【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此:取5g介孔分子筛MCM-41 (比表面积为1107m2/g，孔径为1.4nm,孔容为0.665cm3/g)用去离子水洗涤后，在110°c下干燥2h，得到净化的介孔分子筛MCM-41，用于以下实施例。取5g介孔分子筛SBA-15 (比表面积为600_800m2/g，孔径为6_llnm)用去离子水洗涤后，在110°C下干燥2h，得到净化的介孔分子筛SBA-15，用于以下实施例。实施例1取1.2ml对二乙烯苯单体(DVB)、0.13g偶氮二异丁腈溶于3.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机树脂改性的介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：（1）介孔分子筛预处理：介孔分子筛原料在去离子水中洗涤后，在100?160℃下干燥2～5h，得到净化的介孔分子筛；（2）配制树脂聚合液：在冰水浴中，把聚合单体、偶氮二异丁腈引发剂溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得树脂聚合液；所述聚合单体为苯乙烯、对二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或丙酮；所述聚合单体、有机溶剂的体积比为1：1～5；（3）将步骤（2）所得的树脂聚合液滴加到步骤（1）所得的净化的介孔分子筛中，边滴加边搅拌，形成湿态分子筛；所滴加的树脂聚合液的质量与净化的介孔分子筛的质量相等；将湿态分子筛转入晶化釜，在密闭环境中于100?150℃晶化10?50h，冷却至室温，制得所述有机树脂改性的介孔分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢晗锋，曹洁晶，周瑛，楚建堂，陈银飞，
申请(专利权)人：浙江工业大学，清本环保工程杭州有限公司，
类型：发明
国别省市：